固體催化劑表面酸堿性測(cè)定

1、固體催化劑表面酸堿性測(cè)定-吸附指示劑滴定法 固體酸（堿）催化劑表面中心的酸（堿）性質(zhì)會(huì)直接決定催化劑的催化性能,因此,在研究固體酸（堿）催化劑的作用原理、改進(jìn)現(xiàn)有的固體酸（堿）催化劑、研制新型酸(堿)催化材料和研究催化劑酸（堿）位的性質(zhì)、來(lái)源及結(jié)構(gòu)等方面,都離不開(kāi)對(duì)表面酸（堿）性的表征?？茖W(xué)工作者在固體催化劑表面酸堿性質(zhì)表征領(lǐng)域做了大量系統(tǒng)研究，建立了許多測(cè)定方法，如吸附指示劑滴定法、程序升溫?zé)崦摳椒?、紅外光譜法、吸附微量熱法、熱分析方法和核磁共振譜等。其中，操作簡(jiǎn)便的吸附指示劑滴定法得到廣泛應(yīng)用。本文闡述吸附指示劑滴定法操作體系。1固體酸表面酸性測(cè)定 吸附指示劑胺滴定法早在50年代初，Wal

2、ling提出利用吸附在固體酸表面的Hammett指示劑的變色的方法來(lái)測(cè)定固體表面酸的酸強(qiáng)度；Tamele用對(duì)二甲氨基偶氮苯為指示劑，以正丁胺滴定懸浮在苯溶劑中的固體酸來(lái)測(cè)定酸量。隨后Benesi做了重大的改進(jìn)，先讓催化劑樣品分別與不同滴定度的正丁胺達(dá)到吸附平衡，再采用一系列不同pKa值的Hammett指示劑來(lái)確定等當(dāng)點(diǎn)。這樣就可以用比較短的時(shí)間測(cè)得酸強(qiáng)度分布，形成了一個(gè)測(cè)定固體表面酸酸強(qiáng)度分布的吸附指示劑正丁胺滴定法，又稱非水溶液胺滴定法。由于操作比較簡(jiǎn)便，指示劑法廣泛被采用。但是這個(gè)方法從理論依據(jù)到試驗(yàn)操作都有不少缺陷，如到達(dá)吸附平衡耗時(shí)長(zhǎng)等；幾十年來(lái)，這個(gè)方法有了一些改進(jìn)，包括使用超聲波振

3、蕩器加快吸附平衡的到達(dá)，選用硝基取代苯類具更弱堿性的化合物作為指示劑測(cè)超強(qiáng)固體酸酸性，針對(duì)不同的樣品體系選用合適的滴定用有機(jī)胺和溶劑等。1.1 基本原理1.1.1 酸強(qiáng)度：酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子(B酸)或是接受電子對(duì)(L酸)的能力。不同的測(cè)定方法采用不同的物理化學(xué)參數(shù)來(lái)表征。指示劑法用Hammett酸度函數(shù)Ho表示，Ho有明確的化學(xué)概念，使用廣泛。 Hammett酸度函數(shù)Ho將固體表面酸的酸強(qiáng)度定義為：固體表面的酸中心使吸附其上的中性(不帶電的)堿指示劑（以B表示）轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹椝岬哪芰?。指示劑B本身呈堿型(或中性)色，接受一個(gè)質(zhì)子后轉(zhuǎn)變成其共軛酸BH+，呈酸型色。指示劑堿性的強(qiáng)度用其共軛酸BH+

4、的離解常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)pKa來(lái)表示。指示劑堿與其共軛酸存在以下平衡： (1)此平衡常數(shù)也是共軛酸BH+的離解常數(shù)： (2)式中，a 為活度；f 為活度系數(shù)；c為濃度。(2)式兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)，并整理得到： (3)其中，當(dāng)指示劑加到酸溶液中，建立新的平衡，(1)式到(3)式的關(guān)系仍成立。酸溶液使指示劑質(zhì)子化的程度可通過(guò)測(cè)定酸型與堿型的濃度比/來(lái)鑒定。對(duì)給定指示劑，pKa是定值，/的數(shù)值就由(3)式中最后一項(xiàng)來(lái)決定。于是定義： （4）則有： (5)從(5)式可見(jiàn)，Ho愈小，則/愈大，即酸溶液使指示劑B質(zhì)子化成BH+的程度愈高，酸性愈強(qiáng)。所以稱Ho為酸度函數(shù)，是表征溶液酸強(qiáng)度的對(duì)數(shù)標(biāo)度。將Ho推廣應(yīng)用到固體

5、表面酸，這時(shí)，假設(shè)指示劑吸附到固體酸表面并達(dá)到吸附平衡，其平衡時(shí)表面的質(zhì)子酸位(H+)與指示劑(B)反應(yīng)的關(guān)系仍符合(1)式到(5)式。當(dāng)固體表面酸與給定pKa值的指示劑作用后，可能有三種情況：(1)固體酸表面呈酸型色，這說(shuō)明>，稱固體酸的酸度函數(shù)Ho<pKa；(2)呈過(guò)渡色，則,Ho=pKa；(3)呈堿型色，則，HopKa。表1 用于測(cè)表面酸性的Hammett指示劑指示劑顏色pKa堿型酸型中性紅黃紅+ 6. 8甲基紅黃紅+ 4. 8苯偶氮基萘胺黃紅+ 4.0對(duì)-二甲氨基偶氮苯（二甲黃）黃紅+ 3. 32-氨基-5 -偶氮甲苯黃紅+ 2. 0苯偶氮二苯胺棕黃紫+ 1. 54 -二甲

6、基胺偶氮-1-萘黃紅+ 1. 2結(jié)晶紫藍(lán)黃+0.8對(duì)-硝基苯偶氮- (對(duì)-硝基) -二苯胺橙紫+ 0. 43二苯基壬四烯酮橙黃磚紅-3.0亞芐基乙酰苯無(wú)黃-5.6蒽醌無(wú)黃-8.22 ,4 ,6 -三硝基苯胺無(wú)黃-10.10對(duì)-硝基甲苯無(wú)黃-11.35間-硝基甲苯無(wú)黃-11.99對(duì)-硝基氟苯無(wú)黃-12.44對(duì)-硝基氯苯無(wú)黃-12.70間-硝基氯苯無(wú)黃-13.162 ,4 -二硝基甲苯無(wú)黃-13.752 ,4 -二硝基氟苯無(wú)黃-14.521 ,3 ,5 -三硝基甲苯無(wú)黃-16.04這樣，便可用指示劑的pKa值來(lái)表示Ho值。指示劑的共軛酸的pKa值愈小，其堿性愈弱，能使其質(zhì)子化成酸型的固體酸則愈強(qiáng)。

7、于是選用一系列堿性由強(qiáng)到弱，其共軛酸的pKa值由大到小的指示劑與固體酸作用，通過(guò)顏色變化便可確定固體酸的酸強(qiáng)度范圍。能用作這類堿性指示劑的指示劑物種需滿足條件：一是其酸型色與堿型色間有明顯的變化；二是酸型與堿型的活度系數(shù)之比為一常數(shù)，即 (6)式中B1、B2、B3表示不同的指示劑。所謂Hammett指示劑是指能滿足上述要求的指示劑，常用Hammett指示劑見(jiàn)表1。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，酸度函數(shù)Ho只能用于表征B酸；雖然L酸也能使某些指示劑變色，但引起變色的酸強(qiáng)度則不一定能用該指示劑的pKa值表示。對(duì)于L酸強(qiáng)度，不僅與其內(nèi)在的接受電子對(duì)形成共價(jià)鍵的能力有關(guān)，而且受到固有的配位能力和吸附分子空間位阻的強(qiáng)烈影響

8、，所以，Ho應(yīng)用于L酸強(qiáng)度是有一定限度的。1.1.2 酸量：固體固體表面酸的酸量一般表示為固體單位重量或單位面積上所含酸中心數(shù)或毫摩爾數(shù)。按實(shí)際需要可用不同的單位，如單位質(zhì)量或單位表面積樣品上酸位的量，記作mmol/ g或mmol/ cm2（毫摩爾每克或毫摩爾每平方厘米），又如對(duì)沸石樣品，可用單位晶胞上的酸位數(shù)表示。1.1.3 酸強(qiáng)度分布： 固體表面酸的酸量（酸量隨酸強(qiáng)度的分布）通過(guò)有機(jī)胺滴定法測(cè)得：采用已知pKa值的吸附指示劑，以堿強(qiáng)度比指示劑強(qiáng)的有機(jī)胺（最常用的是正丁胺，也可按實(shí)際需要選用別的胺，如測(cè)沸石外表面酸性用三丁基胺等）做滴定劑，對(duì)懸浮在惰性溶劑中的固體酸粉末進(jìn)行滴定；吸附在固體酸

9、表面的指示劑呈酸型色，使指示劑剛剛恢復(fù)到過(guò)渡型色時(shí)的胺的滴定度，即為酸強(qiáng)度Ho小于或等于該指示劑的pKa值的酸量；用具有不同pKa值的指示劑進(jìn)行滴定可以測(cè)定出不同酸強(qiáng)度范圍的酸量-酸強(qiáng)度分布。由于胺滴定法中的反應(yīng)是在兩相間進(jìn)行的，達(dá)到反應(yīng)平衡比較費(fèi)時(shí)，特別是快到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，每加一滴滴定劑都需等待一定時(shí)間，要完成一個(gè)酸堿滴定相當(dāng)費(fèi)時(shí)，要測(cè)酸量-酸強(qiáng)度分布耗時(shí)更多；為此發(fā)展了一種稱“漸近法”的技術(shù)來(lái)測(cè)定酸強(qiáng)度分布，其原理如下：稱取若干份等質(zhì)量的樣品，依次加入滴定度成等差的正丁胺溶液，使各份樣品被中和的程度不同，由不足到接近等當(dāng)點(diǎn)到過(guò)量。經(jīng)充分振蕩達(dá)到平衡后，再分別取樣加入指示劑，檢查每份樣品分別與各

10、指示劑作用后顏色的變化，確定由不同指示劑滴定得到的等當(dāng)點(diǎn)。當(dāng)試驗(yàn)用樣品的份數(shù)不夠多時(shí)，各份樣品的滴定度間隔較大，得到的等當(dāng)點(diǎn)是比較粗的；這時(shí)，須再按需要稱取若干份樣品，在初測(cè)得到的等當(dāng)點(diǎn)附近截取適當(dāng)?shù)牡味ǘ确秶?，按上述方法再進(jìn)行滴定，直到測(cè)得的等當(dāng)點(diǎn)范圍足夠窄為止。與普通的酸堿滴定比，固體表面酸的滴定有以下特點(diǎn)。(1) 反應(yīng)達(dá)到平衡比較慢，要多采取措施加快平衡的到達(dá)。(2) 固體表面酸會(huì)含有比較強(qiáng)的酸位需用非常弱的堿性指示劑（如pKa - 3）進(jìn)行滴定。這些指示劑的堿性會(huì)比H2O(其共軛酸H3O+的pKa= - 1.7)弱，H2O的存在會(huì)與指示劑發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，中毒酸強(qiáng)度Ho - 1.7的酸中心

11、而干擾測(cè)定結(jié)果；所以所用試劑都需脫水干燥，操作過(guò)程中應(yīng)防止樣品暴露于大氣中。(3) 用作滴定劑的正丁胺能與B酸和L酸反應(yīng)，所測(cè)得酸量是兩種酸之和。3 儀器及實(shí)驗(yàn)操作：3.1 儀器設(shè)備與試劑表2 儀器設(shè)備名稱數(shù)量備注超聲波發(fā)生器1干燥器1用于存貯樣品、指示劑等帶塞10ml小試管若干至少15支100ml容量瓶2200ml錐形瓶2帶塞磨口玻璃瓶若干裝指示劑溶液用5m注射器12m注射器11ml注射器120ml移液管110ml 移液管125ml滴定管1表3 試劑名稱級(jí)別苯分析純高氯酸氫鉀分析純正丁胺分析純冰醋酸分析純醋酸酐分析純3.2 溶液的配制與標(biāo)定：3.2.1 正丁胺-苯溶液配制與標(biāo)定 以0.01

12、mol/L正丁胺-苯溶液配制與標(biāo)定為例3.2.1.1 0.01 mol/L高氯酸-冰醋酸溶液配制與標(biāo)定 將50 ml冰醋酸加入100 ml容量瓶中，接著加入2.2 ml馬路醋酸酐，搖勻，然后加入0.9 ml70%的高氯酸，最后再以冰醋酸稀釋至刻度，搖勻，放置數(shù)小時(shí)后補(bǔ)加冰醋酸至刻度、再次搖勻，放置過(guò)夜。 所用的苯二甲酸氫鉀預(yù)先經(jīng)110-120 干燥2小時(shí)，然后準(zhǔn)確稱取兩份（各約0.04 g）分別置于清潔干燥的錐形瓶中，加入4.0 ml冰醋酸，微微加熱待其全部溶解后，滴加2到3滴0.5%甲基紫指示劑，然后以配制成的高氯酸-冰醋酸溶液滴定，當(dāng)溶液由紫色變?yōu)樗{(lán)綠色時(shí)即為終點(diǎn)，記下滴定所消耗的高氯酸-

13、冰醋酸溶液的體積讀數(shù)V1，按下式計(jì)算其摩爾濃度： （10）3.2.1.2 0.01 mol/L正丁胺-苯溶液配制與標(biāo)定用移液管移取1.0 ml比重0.7390-0.7395的正丁胺于100 ml容量瓶中，以經(jīng)過(guò)5A分子篩干燥脫水的苯稀釋至刻度，混合后放置過(guò)夜。準(zhǔn)確移取上述已配制成的正丁胺-苯溶液20 ml于錐形瓶，用已標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)高氯酸-冰醋酸溶液進(jìn)行標(biāo)定，并記下滴定消耗的高氯酸-冰醋酸溶液體積讀數(shù)V2根據(jù)下式計(jì)算正丁胺-石油醚溶液的摩爾濃度Mbna： （11）滴定時(shí)務(wù)須仔細(xì)緩慢，以防白色煙霧噴出影響滴定結(jié)果。3.2.3 0.1%指示劑苯溶液配制 稱取0.0439 g各種Hammett指示劑，以

14、50 ml預(yù)先經(jīng)5A分子篩干燥脫水處理的苯溶解后即得各種指示劑溶液。3.3.滴定操作步驟：3.3.1 測(cè)酸強(qiáng)度：第一步：將待測(cè)樣品過(guò)100目篩(最好過(guò)300目以上)并按要求的活化條件進(jìn)行活化,置保干器冷卻到室溫。第二步：用活化過(guò)的A型分子篩將用做催化劑樣品懸浮溶劑的苯進(jìn)行干燥。第三步：快速稱量0.1 g樣品放進(jìn)透明無(wú)色的小試管中，加入約2 ml溶劑覆蓋，加入幾滴指示劑的苯溶液，搖動(dòng)，觀察樣品表面顏色的變化；從pKa值最小的指示劑試驗(yàn)起，按pKa值由小到大的順序進(jìn)行試驗(yàn)。若指示劑呈酸型色，則樣品的酸度函數(shù)Ho等于或低于該指示劑的pKa，這樣，其它pKa較大的指示劑不用試了。若呈堿型色，說(shuō)明樣品的

15、酸強(qiáng)度為Ho> pKa，需按pKa順序試驗(yàn)下一個(gè)指示劑，直到能使其呈酸型色，則樣品酸強(qiáng)度為Ho pKa。例如某固體酸能使1，3，5-三硝基甲苯呈黃色，則此樣品為固體超強(qiáng)酸Ho-16.04。如某樣品不能使亞芐基乙酰苯變色而能使二苯基壬四烯酮呈磚紅色，該樣品的酸強(qiáng)度記作- 5.6 < Ho - 3.0 。3.3.2 正丁胺滴定法測(cè)酸量-酸強(qiáng)度分布（1） 根據(jù)待測(cè)樣品酸強(qiáng)度可能的范圍選擇指示劑系列，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %的指示劑苯溶液。（2）待測(cè)樣品研細(xì)過(guò)200目篩(最好過(guò)320目)，按要求條件活化處理后移入保干器冷至室溫。（3）將N個(gè)( N 約為10，視總酸量大小而增減)帶塞10 m

16、l試管編號(hào)，依次準(zhǔn)確稱量0.1 g樣品，快速加入每個(gè)試管中，馬上加蓋(此步嚴(yán)格來(lái)說(shuō)應(yīng)在干箱內(nèi)進(jìn)行)；待試管內(nèi)都裝好樣品后，隨即用注射器依次分別加入經(jīng)活化過(guò)的分子篩干燥的苯約2 ml，注意加完溶劑立即加蓋。（4） 確定各試管內(nèi)樣品的滴定度：估計(jì)樣品可能的總酸量，加入過(guò)量的正丁胺(例如0.2 mmol/ g)，定為最大滴定度（每克樣品加入正丁胺的毫摩爾數(shù)，mmol/g），從0滴定度到最大滴定度中間分成N份(N個(gè)小瓶)，使各小瓶?jī)?nèi)樣品的滴定度之間有一增量(如0 ,0.05 ,0.10 最大滴定度)，根據(jù)小瓶中樣品質(zhì)量計(jì)算每個(gè)小瓶需加入正丁胺溶液的體積V ：（5） 用微量注射器向各編號(hào)試管內(nèi)準(zhǔn)確加入計(jì)

17、算量的正丁胺溶液，將各裝樣試管置試管架上放在超聲波振蕩水浴中合適的位置振蕩至反應(yīng)到達(dá)平衡(一般為0.5 h)。為防過(guò)度發(fā)熱沖開(kāi)塞子，振蕩過(guò)程中試管上不加塞子；同時(shí)注意水浴溫度，防止溫度過(guò)高，若溫度升高快，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充或更換冷水。（6）確定各指示劑的滴定等當(dāng)點(diǎn)：試驗(yàn)按指示劑pKa值由小到大，滴定度由小到順序進(jìn)行。從試管中倒出少量樣品(帶溶劑) 到無(wú)色透明的小離心試管中，加入幾滴指示劑溶液，振蕩，觀察樣品顏色的變化，將試管按次序排列在試管架上，找到顏色變化最大處（突躍）所對(duì)應(yīng)的滴定度定為等當(dāng)點(diǎn)。下面以使用蒽醌(-8.2)、亞芐基乙酰苯(-5.6) 、二苯基壬四烯酮(-3.0) 和二甲基黃(+3.3)

18、 為指示劑為例加以說(shuō)明。先用pKa值最小的蒽醌試驗(yàn)，從0滴定度開(kāi)始，假如0滴定度的樣品呈堿型的無(wú)色，說(shuō)明樣品的酸強(qiáng)度為Ho > pKa ，則不必用蒽醌再往下試。改試pKa值在蒽醌之后的亞芐基乙酰苯，從0滴定度開(kāi)始，若滴定度的樣品呈黃色，則依次往下試直到黃色（酸型色) 剛褪去，記下相應(yīng)的滴定度，假設(shè)為0.3；接著用二苯基壬四烯酮從0.3開(kāi)始試，設(shè)滴定度0.3的樣品呈酸型的紅色，則按順序往下試，直到顏色變化最大處（橙色），設(shè)等當(dāng)點(diǎn)在0.5處；確定等當(dāng)點(diǎn)在0.5處：從滴定度0.5起試二甲基黃，假設(shè)呈橙色，即試測(cè)前面一個(gè)滴定度樣品，發(fā)現(xiàn)呈酸型的紅色，再試下一個(gè)滴定度，若顏色為黃色，則可確定等當(dāng)點(diǎn)

19、同是0.5，滴定結(jié)束。根據(jù)以上結(jié)果,可用表4中的兩種形式來(lái)表示試驗(yàn)樣品的酸強(qiáng)度分布。同樣，也可以用酸量對(duì)Ho做圖來(lái)表達(dá)。表4 酸強(qiáng)度分布的表示形式形式一形式二酸強(qiáng)度范圍酸量/ mmol·g - 1酸強(qiáng)度范圍酸量/ mmol·g - 1Ho - 8. 20Ho - 8. 20- 8. 2 < Ho- 5. 60. 30Ho- 5. 60. 30- 5. 6 < Ho - 3. 00. 20Ho - 3. 00. 50- 3. 0 < Ho + 3. 30Ho + 3. 30. 503.3.1.3 影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素催化劑粒度不小于100篩目，指示劑用量不少于

20、0.3 ml(0.1%的苯溶液)時(shí)可保證測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定重復(fù)；水氣對(duì)酸部位有嚴(yán)重的毒化作用，因此保持所用試劑及實(shí)驗(yàn)器皿的充分干燥是保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確的前提，目視法終點(diǎn)判斷因人而異，同類樣品的比較，應(yīng)以同一操作者為宜；由于指示劑空間位阻效應(yīng)，本法不適宜絲光沸石和ZSM系列沸石，有色樣品不宜直接應(yīng)用本法。2 固體堿表面堿性測(cè)定-吸附指示劑苯甲酸滴定法2.1 表面堿性固體堿表面堿強(qiáng)度的定義是表面使電中性吸附酸轉(zhuǎn)化為其共軛堿的能力，亦即表面授予吸附酸分子一對(duì)電子的能力。固體上的堿（堿中心）量通常用固體單位重量或單位表面上的堿中心數(shù)(或毫摩爾)表示。有時(shí)也不太嚴(yán)格地稱之為“堿度”。有兩種主要的測(cè)定堿中心強(qiáng)度和

21、堿中心數(shù)的方法：指示劑苯甲酸滴定法和氣體酸吸附法。本文介紹指示劑苯甲酸滴定法。 當(dāng)非極性溶劑中某一電中性酸指示劑吸附到固體堿上時(shí)，如固體的堿中心強(qiáng)度足可給出一對(duì)電子給吸附酸，那么酸指示劑的顏色就由酸型色變成其相應(yīng)共軛堿的顏色。因此可據(jù)此變化測(cè)定堿強(qiáng)度，即根據(jù)該酸指示劑在pKa=pKBH值范圍內(nèi)顯示的顏色的變化確定堿強(qiáng)度。當(dāng)某酸指示劑BH與固體堿反應(yīng)時(shí)，存在平衡： (8)的堿強(qiáng)度可由下述與（5）式相似的式子給出： （9）其中為指示劑酸型式的濃度，而為其堿型式的濃度。當(dāng)指示劑吸附層中的10%轉(zhuǎn)化成堿性形式，亦即比達(dá)到0.1/0.9（=0.11）時(shí)，可能會(huì)首次感覺(jué)到指示劑的色澤變化；但只有當(dāng)其中的9

22、9%轉(zhuǎn)化成堿性形式時(shí)，即=0.9/0.1（=9），顏色深度加深，才可能使肉眼得以辨認(rèn)。因此，從最先的顏色變化到隨后的深度變化，相當(dāng)于值在pKBH-1和pKBH+1之間的變化。如果假定當(dāng)堿性形式濃度達(dá)到50%時(shí)出現(xiàn)中間顏色，亦即=1，那么，=pKBH。根據(jù)這一假設(shè)，當(dāng)表面上吸附的指示劑呈中間顏色時(shí)，其表面堿強(qiáng)度的近似值就等于該指示劑的pKBH值。表5列出所用的各種指示劑。表5 用于測(cè)表面堿性的指示劑指示劑顏色pKa酸型堿型溴百里酚藍(lán)黃色綠色7.2酚酞無(wú)色紅色9.32，4，6-三硝基苯胺黃色紅橙色12.22，4-二硝基苯胺黃色紫色15.04-氯化-2-硝基苯胺黃色橙色17.24-硝基苯胺黃色橙色1

23、8.44-氯化苯胺無(wú)色粉紅色26.5二苯基甲烷無(wú)色黃橙色35.0異丙苯無(wú)色粉紅色37.0堿強(qiáng)度的指示劑苯甲酸滴定法：首先將吸附有指示劑的固體懸浮于苯溶液中，此時(shí)指示劑呈其共軛堿形式，然后用苯甲酸的苯溶液進(jìn)行滴定。苯甲酸的滴定量相當(dāng)于具有指示劑pKBH值堿強(qiáng)度的堿中心數(shù)?？捎煤聊?克（mmol/g）或毫摩爾/平方米(mmol/m2)表示之。堿量-堿強(qiáng)度分布測(cè)定也應(yīng)用“漸近法”技術(shù)，測(cè)定原理與正丁胺滴定法測(cè)定酸量-酸強(qiáng)度分布原理相同，但需要改變相應(yīng)的指示劑和滴定劑。2.2 實(shí)驗(yàn)操作：（1）配制0.1%指示劑苯溶液：稱取0.0439 g各種Hammett指示劑，以50 ml預(yù)先經(jīng)5A分子篩干燥脫水

24、處理的苯溶解后即得各種指示劑溶液。（2）配制0.01 mol/l苯甲酸-苯溶液：稱取0.1221 g(0.01 mol)苯甲酸，以苯為溶劑溶解后，在100 ml容量瓶中稀釋到指定刻度，用移液管取此溶液10 ml，在另一個(gè)100 ml容量瓶中稀釋至刻度，即得到0.01 mol/L苯甲酸-苯溶液。（3）待測(cè)樣品研細(xì)過(guò)200目篩(最好過(guò)320目) ，按要求條件活化處理后移入保干器冷至室溫。（4）將N個(gè)( N 約為10，視總酸量大小而增減)帶塞10 ml試管編號(hào)，依次準(zhǔn)確稱量0.1 g樣品，快速加入每個(gè)試管中，馬上加蓋(此步嚴(yán)格來(lái)說(shuō)應(yīng)在干箱內(nèi)進(jìn)行)；待試管內(nèi)都裝好樣品后，隨即用注射器依次分別加入經(jīng)活化

25、過(guò)的分子篩干燥的苯約2 ml，注意加完溶劑立即加蓋。（5） 確定各試管內(nèi)樣品的滴定度：估計(jì)樣品可能的總酸量，加入過(guò)量的苯甲酸-苯溶液(例如0.2 mmol/ g)，定為最大滴定度（每克樣品加入正丁胺的毫摩 爾數(shù)，mmol/g），從0滴定度到最大滴定度中間分成N份( N個(gè)小瓶)，使各小瓶?jī)?nèi)樣品的滴定度之間有一增量(如0 ,0.05 ,0.10 最大滴定度)，根據(jù)小瓶中樣品質(zhì)量計(jì)算每個(gè)小瓶需加入正丁胺溶液的體積V :（6） 用微量注射器向各編號(hào)試管內(nèi)準(zhǔn)確加入計(jì)算量的苯甲酸溶液,將各裝樣試管置試管架上放在超聲波振蕩水浴中合適的位置振蕩至反應(yīng)到達(dá)平衡(一般為0.5 h)。為防過(guò)度發(fā)熱沖開(kāi)塞子,振蕩過(guò)程

26、中，試管上不加塞子；同時(shí)注意水浴溫度，防止溫度過(guò)高,若溫度升高快，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充或更換冷水。（7） 確定各指示劑的滴定等當(dāng)點(diǎn)：方法同3.3.2 正丁胺滴定法測(cè)酸量-酸強(qiáng)度分布附表1 用于測(cè)表面酸性的Hammett指示劑指示劑顏色pKa堿型酸型中性紅黃紅+ 6. 8甲基紅黃紅+ 4. 8苯偶氮基萘胺黃紅+ 4.0對(duì)-二甲氨基偶氮苯(二甲黃)黃紅+ 3. 32-氨基-5 -偶氮甲苯黃紅+ 2. 0苯偶氮二苯胺棕黃紫+ 1. 54 -二甲基胺偶氮-1-萘黃紅+ 1. 2結(jié)晶紫藍(lán)黃+0.8對(duì)-硝基苯偶氮- (對(duì)-硝基) -二苯胺橙紫+ 0. 43二苯基壬四烯酮橙黃磚紅-3.0亞芐基乙酰苯無(wú)黃-5.6蒽醌無(wú)黃-8.22 ,4 ,6 -三硝基苯胺無(wú)黃-10.10對(duì)-硝基甲苯無(wú)黃-11.35間-硝基甲苯無(wú)黃-11.99對(duì)-硝基氟苯無(wú)黃-12.44對(duì)-硝基氯苯無(wú)黃-12.70間-硝基氯苯無(wú)黃-13.162 ,4 -二硝基甲苯無(wú)黃-13.752 ,4 -二硝基氟苯無(wú)黃-14.521 ,3 ,5 -三硝基甲苯無(wú)黃-16.04附表2 用于測(cè)表面堿性的指示劑指示劑顏色pKa酸型堿型溴百里酚藍(lán)黃色綠色7.2酚酞無(wú)色紅色9.32，4，6-三硝基苯胺黃色紅橙色12.22，4-二硝基苯胺黃色紫色15.04-氯化-2-硝基苯胺黃色橙色1