芳香性和芳香族化合物的取代反應(yīng)

1、Chapter-3 芳香性和芳香族芳香性和芳香族 化合物的取代反化合物的取代反應(yīng)應(yīng)2一、芳香性一、芳香性 1. 芳香性的一般討論芳香性的一般討論早期早期: 芳香化合物來(lái)源于植物精油樹(shù)膠提取物芳香化合物來(lái)源于植物精油樹(shù)膠提取物,如苯極其衍生物，如苯極其衍生物， 它們都有芳香氣味。當(dāng)時(shí)化學(xué)家將有機(jī)物分為芳香族化合它們都有芳香氣味。當(dāng)時(shí)化學(xué)家將有機(jī)物分為芳香族化合 物和脂肪族化合物，于是苯及其衍生物的獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)物和脂肪族化合物，于是苯及其衍生物的獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì) 就稱(chēng)為芳香性就稱(chēng)為芳香性. 現(xiàn)代現(xiàn)代: 由于環(huán)狀共軛體系而具有特殊的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，易取代，難由于環(huán)狀共軛體系而具有特殊的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，易取代

2、，難 加成的性質(zhì)加成的性質(zhì)-稱(chēng)為芳香性稱(chēng)為芳香性.最近最近: 有人提倡用光譜及磁的標(biāo)準(zhǔn)，傳統(tǒng)芳香性化合物有人提倡用光譜及磁的標(biāo)準(zhǔn)，傳統(tǒng)芳香性化合物(如苯等如苯等) 由于由于電子的環(huán)形離域會(huì)產(chǎn)生抗磁環(huán)流，并且可以很方便電子的環(huán)形離域會(huì)產(chǎn)生抗磁環(huán)流，并且可以很方便 從從1H NMR及及13 C NMR譜上得出結(jié)論。譜上得出結(jié)論。必須說(shuō)明必須說(shuō)明: 到現(xiàn)在為止，對(duì)芳香性這一概念還沒(méi)有統(tǒng)一定義。到現(xiàn)在為止，對(duì)芳香性這一概念還沒(méi)有統(tǒng)一定義。3芳香化合物的特點(diǎn)：芳香化合物的特點(diǎn)： A. 較高的較高的C/H比比 B. 鍵長(zhǎng)趨于平均化鍵長(zhǎng)趨于平均化 C. 分子共平面分子共平面 D. 具有較大的穩(wěn)定化能具有較大

3、的穩(wěn)定化能(共軛能共軛能/共振能共振能) E. 有特殊的波譜，如苯有特殊的波譜，如苯: UV:184nm，204nm，254nm IR: 3010cm-1，16001450cm-1 NMR: 存在反磁環(huán)流，使去屏蔽區(qū)內(nèi)質(zhì)子的存在反磁環(huán)流，使去屏蔽區(qū)內(nèi)質(zhì)子的值值 移向低場(chǎng)（移向低場(chǎng)（7 8），屏蔽區(qū)則移向高場(chǎng)。），屏蔽區(qū)則移向高場(chǎng)。 F. 化學(xué)特性：易取代，難加成，難氧化化學(xué)特性：易取代，難加成，難氧化42. Hckel 4n+2規(guī)則規(guī)則A: Hckel 規(guī)則的內(nèi)容：含有規(guī)則的內(nèi)容：含有4n+2個(gè)個(gè)電子的平面共電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性。軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性。B: Hckel 規(guī)則的理

4、論解釋?zhuān)阂?guī)則的理論解釋?zhuān)?用分子軌道理論計(jì)算證明：凡含有用分子軌道理論計(jì)算證明：凡含有4n+2個(gè)個(gè)電子電子的平面共軛單環(huán)體系，的平面共軛單環(huán)體系，電子數(shù)恰好是成鍵軌道電子數(shù)恰好是成鍵軌道數(shù)的二倍。數(shù)的二倍。5例：五元環(huán)共軛體系，其分子軌道數(shù)及其能量如例：五元環(huán)共軛體系，其分子軌道數(shù)及其能量如下圖表示：下圖表示：. 當(dāng)當(dāng)電子數(shù)為，則電子填充如下：電子數(shù)為，則電子填充如下： 電子數(shù)不是成鍵軌道數(shù)的倍，因此無(wú)芳香性。電子數(shù)不是成鍵軌道數(shù)的倍，因此無(wú)芳香性。6. 當(dāng)當(dāng)電子數(shù)為，則電子填充如下：電子數(shù)為，則電子填充如下： 電子數(shù)也不是成鍵軌道數(shù)的倍，因此無(wú)芳香性。電子數(shù)也不是成鍵軌道數(shù)的倍，因此無(wú)芳香性

5、。 . 當(dāng)當(dāng)電子數(shù)為，則電子填充如下：電子數(shù)為，則電子填充如下： 電子數(shù)剛好是成鍵軌道數(shù)的倍，因此有芳香性。電子數(shù)剛好是成鍵軌道數(shù)的倍，因此有芳香性。7 能級(jí)的確定方法：圓內(nèi)接邊形法能級(jí)的確定方法：圓內(nèi)接邊形法 軌道數(shù)由參與共軛的原子數(shù)確定；再根據(jù)電子數(shù)軌道數(shù)由參與共軛的原子數(shù)確定；再根據(jù)電子數(shù)對(duì)軌道填充情況，即可對(duì)體系有無(wú)芳香性作出判對(duì)軌道填充情況，即可對(duì)體系有無(wú)芳香性作出判斷，結(jié)果與斷，結(jié)果與Hckel 規(guī)則結(jié)論一致。規(guī)則結(jié)論一致。83. 化合物芳香性的判斷化合物芳香性的判斷(1) 輪烯輪烯a. 10-輪烯輪烯A是全順式，是全順式，B是反是反-順順-順順-順順-順式，順式，C是反是反-順順

6、-反反-順順-順式，經(jīng)光譜測(cè)定三者都沒(méi)有芳香性。順式，經(jīng)光譜測(cè)定三者都沒(méi)有芳香性。原因：角張力及環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫的排斥力影響分子的原因：角張力及環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫的排斥力影響分子的共平面性；共平面性；10-輪稀的不穩(wěn)定性表現(xiàn)為：容易輪稀的不穩(wěn)定性表現(xiàn)為：容易熱環(huán)化為雙環(huán)體系。熱環(huán)化為雙環(huán)體系。9 用一個(gè)原子代替兩個(gè)氫原子得用一個(gè)原子代替兩個(gè)氫原子得1，6-橋橋-10-環(huán)共軛多烯，有芳香性：環(huán)共軛多烯，有芳香性： 10b. 14-輪烯輪烯 有兩對(duì)氫原子會(huì)發(fā)生相互作用，有兩對(duì)氫原子會(huì)發(fā)生相互作用，共軛能不高。共軛能不高。 但是，但是，NMR表明有反磁環(huán)流，鍵長(zhǎng)也沒(méi)有交替現(xiàn)象，表明有反磁環(huán)流，鍵長(zhǎng)也沒(méi)有交替現(xiàn)象，

7、說(shuō)明有芳香性說(shuō)明有芳香性, 但芳香性不明顯。但芳香性不明顯。有個(gè)環(huán)內(nèi)彼此干擾，共有個(gè)環(huán)內(nèi)彼此干擾，共軛能也不高。軛能也不高。1114-輪烯衍生物有芳香性：輪烯衍生物有芳香性： 兩對(duì)氫原子的相互作用，可使其成橋鍵來(lái)消除兩對(duì)氫原子的相互作用，可使其成橋鍵來(lái)消除掉，有芳香性。掉，有芳香性。12c. 18 - 輪烯輪烯 有芳香性有芳香性 22-輪烯已被合成，具有芳香性。某些輪烯已被合成，具有芳香性。某些26-輪烯輪烯為平面的，有芳香性，而一些為平面的，有芳香性，而一些26-輪烯和輪烯和30-輪烯輪烯是非平面的，沒(méi)有芳香性。大環(huán)難于達(dá)到充分有效是非平面的，沒(méi)有芳香性。大環(huán)難于達(dá)到充分有效的芳香化合物那樣

8、的電子離域。的芳香化合物那樣的電子離域。13(2) 芳香離子芳香離子是否具有芳香性？是否具有芳香性？a. 環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子 14Fe2+環(huán)戊二烯負(fù)離子的應(yīng)用之一：制備二茂鐵環(huán)戊二烯負(fù)離子的應(yīng)用之一：制備二茂鐵b. 環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯正離子 HH+- H-OO+15c. 環(huán)丙烯正離子環(huán)丙烯正離子 16(3) 稠環(huán)體系稠環(huán)體系 休克爾規(guī)則只涉及單環(huán)體系，有關(guān)理論可用于休克爾規(guī)則只涉及單環(huán)體系，有關(guān)理論可用于多環(huán)體系多環(huán)體系只計(jì)算邊緣的平面電子只計(jì)算邊緣的平面電子。有芳香性有芳香性薁薁：聯(lián)亞苯：聯(lián)亞苯：有芳香性有芳香性17戊塔烯：戊塔烯：A 和和 B 哪個(gè)酸性強(qiáng)？哪個(gè)酸性強(qiáng)？18(4

9、) 富烯體系富烯體系富烯富烯:環(huán)丙富烯：環(huán)丙富烯：19判斷下面各化合物有無(wú)芳香性？判斷下面各化合物有無(wú)芳香性？20(5) 雜環(huán)及稠雜環(huán)體系雜環(huán)及稠雜環(huán)體系214. 同芳性同芳性 同芳香性是指越過(guò)一個(gè)或幾個(gè)飽和碳原子同芳香性是指越過(guò)一個(gè)或幾個(gè)飽和碳原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。它也服從形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。它也服從Hckel規(guī)則，但在離域的規(guī)則，但在離域的體系中插入了另外具有飽和體系中插入了另外具有飽和中心的原子，不過(guò)其幾何構(gòu)型允許中心的原子，不過(guò)其幾何構(gòu)型允許P軌道跨過(guò)這軌道跨過(guò)這個(gè)隔離的間隙而仍然能相互重疊。即在某些環(huán)個(gè)隔離的間隙而仍然能相互重疊。即在某些環(huán)狀正離子中無(wú)正統(tǒng)的芳香體系的狀

10、正離子中無(wú)正統(tǒng)的芳香體系的骨架，也無(wú)連骨架，也無(wú)連續(xù)的續(xù)的P電子軌道排列，但當(dāng)體系由于不相鄰碳上電子軌道排列，但當(dāng)體系由于不相鄰碳上P軌道部分重疊且具有軌道部分重疊且具有4n+2個(gè)個(gè)電子的環(huán)狀排列電子的環(huán)狀排列時(shí)也會(huì)呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定性。時(shí)也會(huì)呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定性。22 在同芳香體系中，外加原子的存在將破壞離域在同芳香體系中，外加原子的存在將破壞離域體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域體系。同芳香化體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域體系。同芳香化合物顯示所有的芳香性，如額外的穩(wěn)定性和維持環(huán)合物顯示所有的芳香性，如額外的穩(wěn)定性和維持環(huán)流的本領(lǐng)。如環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生流的本領(lǐng)。如環(huán)辛四烯溶于濃硫

11、酸發(fā)生質(zhì)子化，生成同芳香性正離子成同芳香性正離子: 越過(guò)一個(gè)飽和碳原子的同芳香性叫單同芳香體系，越過(guò)一個(gè)飽和碳原子的同芳香性叫單同芳香體系，越過(guò)二個(gè)或三個(gè)飽和碳原子的則分別叫雙同或三同芳越過(guò)二個(gè)或三個(gè)飽和碳原子的則分別叫雙同或三同芳香體系。香體系。23其他一些具有同芳香性的化合物：其他一些具有同芳香性的化合物：24二、芳香族化合物的取代反應(yīng)二、芳香族化合物的取代反應(yīng)(一一) 親電取代親電取代 1. 反應(yīng)機(jī)理：加成消除反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：加成消除反應(yīng)H EEE+Nu-絡(luò)合物絡(luò)合物（芳正離子）（芳正離子）慢慢快快芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步。芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步。252H2S

12、O4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2H用硫酸催化硝基正離子的形成機(jī)理：用硫酸催化硝基正離子的形成機(jī)理：用用N2O5作反應(yīng)物硝基正離子的形成機(jī)理：作反應(yīng)物硝基正離子的形成機(jī)理：例：硝化反應(yīng)例：硝化反應(yīng)26親電體的活性：親電體的活性：實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳正離子的存在：實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳正離子的存在：CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -15非?；顫姷模悍浅；顫姷模?7中等活性的：中等活性的：低活性的：低活性的：28親電取代歷程的需注意以下幾點(diǎn)：親電取代歷程的需注意以下幾點(diǎn)：1). 體系中產(chǎn)生的正離子都可以作為親電試劑進(jìn)攻體系中產(chǎn)生的正

13、離子都可以作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)，形成產(chǎn)物或副產(chǎn)物；芳環(huán)，形成產(chǎn)物或副產(chǎn)物；2). 芳正離子的形成是決定步驟，在此步中，底物芳正離子的形成是決定步驟，在此步中，底物的活性（即芳環(huán)的活性（即芳環(huán)電子密度的高低）與親電試劑電子密度的高低）與親電試劑的活性一起決定反應(yīng)的快慢。的活性一起決定反應(yīng)的快慢。292. 芳環(huán)上親電取代反應(yīng)實(shí)例：芳環(huán)上親電取代反應(yīng)實(shí)例： 芳環(huán)上可以發(fā)生的基本的五類(lèi)親電取代反應(yīng)，芳環(huán)上可以發(fā)生的基本的五類(lèi)親電取代反應(yīng)，又稱(chēng)又稱(chēng)為為“五化五化”反應(yīng)：反應(yīng)：鹵化：鹵化：硝化：硝化：磺化：磺化：烷基化：烷基化：?；乎；?0 氫交換反應(yīng)：氫交換反應(yīng)： 這類(lèi)反應(yīng)主要用以研究反應(yīng)歷程，但也

14、可以通過(guò)這類(lèi)反應(yīng)主要用以研究反應(yīng)歷程，但也可以通過(guò)此反應(yīng)將此反應(yīng)將D或或T引入芳環(huán)。例如：用引入芳環(huán)。例如：用D2O處理苯酚，處理苯酚，在加熱下緩慢發(fā)生鄰位、對(duì)位氫交換，用強(qiáng)酸則交在加熱下緩慢發(fā)生鄰位、對(duì)位氫交換，用強(qiáng)酸則交換比較快。換比較快。 芳環(huán)上可以發(fā)生通常的芳環(huán)上可以發(fā)生通常的“五化五化”反應(yīng)外，還可發(fā)反應(yīng)外，還可發(fā)生下述幾種反應(yīng)：生下述幾種反應(yīng)：31 原位取代原位取代 在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生的取代反應(yīng)在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生的取代反應(yīng)：CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10%

15、取代基消除的難易程度取決于取代基消除的難易程度取決于帶正電荷基團(tuán)的穩(wěn)帶正電荷基團(tuán)的穩(wěn)定性和產(chǎn)物的穩(wěn)定性。上述反應(yīng)中，定性和產(chǎn)物的穩(wěn)定性。上述反應(yīng)中，+CH(CH3)2比比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。32 Gattermann-Koch反應(yīng)反應(yīng) 該反應(yīng)的歷程一般認(rèn)為，可能并不經(jīng)過(guò)該反應(yīng)的歷程一般認(rèn)為，可能并不經(jīng)過(guò)HCOCl，而是直接通過(guò)下式形成：而是直接通過(guò)下式形成：33 Gattermann反應(yīng)反應(yīng) 芳香化合物在三氯化鋁或二氯化鋅存在下與芳香化合物在三氯化鋁或二氯化鋅存在下與HCN和和HCl作用，在芳環(huán)上發(fā)生甲酰化反應(yīng)。作用，在芳環(huán)上發(fā)生甲?；磻?yīng)。反應(yīng)

16、歷程：反應(yīng)歷程：34 用用Zn(CN)2/HCl 代替代替HCN/HCl，以避免直接，以避免直接使用使用劇毒的劇毒的HCN。Schmidt 改進(jìn)法改進(jìn)法:35 Hoesch反應(yīng)反應(yīng) 用腈和用腈和HCl使芳環(huán)?；姆磻?yīng)稱(chēng)為使芳環(huán)?；姆磻?yīng)稱(chēng)為Hoesch反應(yīng)。反應(yīng)。 這個(gè)反應(yīng)與這個(gè)反應(yīng)與Gattermann反應(yīng)類(lèi)似，只是以反應(yīng)類(lèi)似，只是以RCN代代替替HCN，故反應(yīng)結(jié)果得到芳酮：，故反應(yīng)結(jié)果得到芳酮：機(jī)理：機(jī)理：36要求電子云密度高，即苯環(huán)上一定要有要求電子云密度高，即苯環(huán)上一定要有2個(gè)供電個(gè)供電子基（一元酚、胺一般不發(fā)生反應(yīng)，會(huì)生成子基（一元酚、胺一般不發(fā)生反應(yīng)，會(huì)生成O-或或N-?；a(chǎn)物）酰

17、化產(chǎn)物）; 適用于間苯二酚、間苯三酚及其適用于間苯二酚、間苯三酚及其相應(yīng)的醚，某些雜環(huán)如吡咯也能發(fā)生反應(yīng)。相應(yīng)的醚，某些雜環(huán)如吡咯也能發(fā)生反應(yīng)。Hoesch反應(yīng)的影響因素：反應(yīng)的影響因素：37 Reimer-Timann反應(yīng)反應(yīng)酚的堿溶液與氯仿作用，在芳環(huán)上生成醛類(lèi)的反酚的堿溶液與氯仿作用，在芳環(huán)上生成醛類(lèi)的反應(yīng)。應(yīng)。反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：機(jī)理：適用于酚類(lèi)和某些雜環(huán)適用于酚類(lèi)和某些雜環(huán)衍生物的甲?；苌锏募柞；? 甲酰甲?；话阒饕〈诹u基基一般主要取代在羥基的鄰位的鄰位.38 Vilsmeier 反應(yīng)反應(yīng) 用用-取代的甲酰胺作酰化劑，三氯氧磷催化取代的甲酰胺作?；瘎妊趿状呋罨顫姺辑h(huán)、雜環(huán)

18、化合物甲?；姆磻?yīng)。潑芳環(huán)、雜環(huán)化合物甲?；姆磻?yīng)。反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：39-氯化亞胺氯化亞胺 反應(yīng)底物主要是比苯更活潑的芳烴，如：蒽，酚，反應(yīng)底物主要是比苯更活潑的芳烴，如：蒽，酚，,-二取代苯胺，酚醚，吡咯等。二取代苯胺，酚醚，吡咯等。 -取代的甲酰胺最常用的是：取代的甲酰胺最常用的是：,-二甲基甲酰二甲基甲酰胺，胺，-甲基甲基-苯基甲酰胺。苯基甲酰胺。40Vilsmeier反應(yīng)實(shí)例：反應(yīng)實(shí)例：41(二二) 定位效應(yīng)與反應(yīng)活性定位效應(yīng)與反應(yīng)活性1. 定位基和定位效應(yīng)定位基和定位效應(yīng) 定位基定位基 苯環(huán)上原有的取代基對(duì)后面引入基團(tuán)的親電取代苯環(huán)上原有的取代基對(duì)后面引入基團(tuán)的親電取代反應(yīng)有兩種

19、影響反應(yīng)有兩種影響-定位與速度，因此，通常將原有取定位與速度，因此，通常將原有取代基分為：代基分為：第一類(lèi)第一類(lèi)定位基：定位基：第二類(lèi)第二類(lèi)定位基定位基:42 定位效應(yīng)定位效應(yīng) 芳環(huán)上取代基對(duì)于芳環(huán)上取代基對(duì)于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響進(jìn)入芳環(huán)位置的影響：第一類(lèi)定位基鄰對(duì)位定位基第一類(lèi)定位基鄰對(duì)位定位基第二類(lèi)定位基間位定位基第二類(lèi)定位基間位定位基CHCH2+ E鄰鄰對(duì)對(duì)位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE間間位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。43 定位基與反應(yīng)活性的本

20、質(zhì)關(guān)系：電子效應(yīng)定位基與反應(yīng)活性的本質(zhì)關(guān)系：電子效應(yīng) A：具有：具有+C ，+I效應(yīng)的基團(tuán)：效應(yīng)的基團(tuán)：-O- B： +C -I效應(yīng)的基團(tuán)：效應(yīng)的基團(tuán)： -OR, -OH, -NR2 C: 只有只有+I效應(yīng)的基團(tuán)：效應(yīng)的基團(tuán)：-R D:+C 1 時(shí)，該位置的活潑性比苯時(shí)，該位置的活潑性比苯中該位置的活潑中該位置的活潑性性大大, 否則比苯小。否則比苯小。fo k取代取代k苯62Z鄰位鄰位產(chǎn)物的百分比產(chǎn)物的百分比f(wàn)p k取代取代k苯61Z對(duì)位對(duì)位產(chǎn)物的百分比產(chǎn)物的百分比f(wàn)m k取代取代k苯62Z間位間位產(chǎn)物的百分比產(chǎn)物的百分比單取代苯中各位置的分速度因數(shù)：?jiǎn)稳〈街懈魑恢玫姆炙俣纫驍?shù)：54如：如：

21、 在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的23倍，取代產(chǎn)物的百分比為：倍，取代產(chǎn)物的百分比為： 鄰鄰 對(duì)對(duì) 間間 63 34 3f k取代取代k苯6yZ該位置該位置產(chǎn)物的百分比產(chǎn)物的百分比f(wàn)o 1263% = 43.5623fm 123% = 2.1623fp 1134% = 46.962355如氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，分速度因數(shù)分別為：如氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，分速度因數(shù)分別為： 氯苯的三個(gè)分速度因數(shù)均小于氯苯的三個(gè)分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團(tuán)，鹵素是致鈍基團(tuán)，且且 fm fm -OCH3 對(duì)鄰、對(duì)位具有對(duì)鄰、

22、對(duì)位具有+C, -I效應(yīng)，效應(yīng)，+C -I。對(duì)間。對(duì)間位，只有位，只有-I, 而無(wú)而無(wú)+C效應(yīng)。效應(yīng)。56(三三)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)芳環(huán)上親核取代反應(yīng) 芳香碳原子上的原子或基團(tuán)帶著一對(duì)電子被親核試芳香碳原子上的原子或基團(tuán)帶著一對(duì)電子被親核試劑置換的反應(yīng)，叫做芳香族親核取代反應(yīng)。劑置換的反應(yīng)，叫做芳香族親核取代反應(yīng)。通式：通式： 芳香族親核取代反應(yīng)一般條件下比較困難，以氯苯芳香族親核取代反應(yīng)一般條件下比較困難，以氯苯為例，分析其難以進(jìn)行親核取代反應(yīng)的原因：為例，分析其難以進(jìn)行親核取代反應(yīng)的原因：1) 芳芳C為為sp2，對(duì)電子吸引能力強(qiáng)，對(duì)電子吸引能力強(qiáng)2) P-共軛共軛當(dāng)苯環(huán)上連有當(dāng)苯環(huán)上連有-

23、NO3, -CN, -COR, -CF3等等強(qiáng)吸電子基時(shí)，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)。強(qiáng)吸電子基時(shí)，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)。571. 加成加成-消除機(jī)理消除機(jī)理決速步?jīng)Q速步X = 鹵素，鹵素，-NO2，-OR等等Nu = -OH，-NH2，RNH-，RO-實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳負(fù)離子的存在：實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳負(fù)離子的存在：深紫色的鹽深紫色的鹽58 鄰、對(duì)位上有吸電子基時(shí)，可以分散負(fù)電荷增加中鄰、對(duì)位上有吸電子基時(shí)，可以分散負(fù)電荷增加中間體的穩(wěn)定性，所以可使反應(yīng)加速。間體的穩(wěn)定性，所以可使反應(yīng)加速。 底物結(jié)構(gòu)對(duì)活性的影響：底物結(jié)構(gòu)對(duì)活性的影響：ClNO2O2NNO2ClNO2NO2ClNO2ClClNO259NO2

24、NO2NNHLNO2NO2L=Cl Br I SO2Ph p-O2NC6H5O- 由于第一步加成為決速步，因此改變離去基團(tuán)對(duì)反由于第一步加成為決速步，因此改變離去基團(tuán)對(duì)反應(yīng)速度影響不大。如下述反應(yīng)速度差別大致僅為五倍：應(yīng)速度影響不大。如下述反應(yīng)速度差別大致僅為五倍： 60 X- 的離去能力：的離去能力：I Br Cl F，但是進(jìn)行芳香族，但是進(jìn)行芳香族親核取代反應(yīng)時(shí)，芳鹵化物起反應(yīng)的活性順序?yàn)椋河H核取代反應(yīng)時(shí)，芳鹵化物起反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?F Cl Br I，解釋其中的原因。，解釋其中的原因。612. 消除消除-加成反應(yīng)機(jī)理加成反應(yīng)機(jī)理 (苯炔機(jī)理苯炔機(jī)理)NaNH2NH2-ClNH2NH26

25、2ZHHX優(yōu)先消去酸性強(qiáng)的質(zhì)子ZHHXZZI優(yōu)先I優(yōu)先形成苯炔時(shí)的方向選擇性：形成苯炔時(shí)的方向選擇性：63XZZZNH3+-ZNH3+-I，NH3I，CH3ZXZZNH3+-NH3+Z-I，NH3I，CH3親核試劑加成時(shí)的方向選擇性：親核試劑加成時(shí)的方向選擇性： 對(duì)于不對(duì)稱(chēng)的苯炔，對(duì)于不對(duì)稱(chēng)的苯炔，加成的方向取決于取加成的方向取決于取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)，形代基的誘導(dǎo)效應(yīng)，形成的碳負(fù)離子中間體成的碳負(fù)離子中間體越穩(wěn)定，反應(yīng)越容易越穩(wěn)定，反應(yīng)越容易發(fā)生。發(fā)生。NN64練習(xí)：寫(xiě)出下面的化合物在經(jīng)歷消除練習(xí)：寫(xiě)出下面的化合物在經(jīng)歷消除-加成反應(yīng)機(jī)加成反應(yīng)機(jī)理時(shí)，親核取代反應(yīng)的中間體及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。理時(shí)，親核

26、取代反應(yīng)的中間體及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。653. SN1 機(jī)理機(jī)理 芳環(huán)上的親核取代按照芳環(huán)上的親核取代按照SN1機(jī)理進(jìn)行的很少，但機(jī)理進(jìn)行的很少，但是重氮鹽的反應(yīng)是按此機(jī)理進(jìn)行的。是重氮鹽的反應(yīng)是按此機(jī)理進(jìn)行的。反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：決速步?jīng)Q速步第一步：第一步：第二步：第二步：重氮鹽的生成：重氮鹽的生成：66按此機(jī)理發(fā)生的重要反應(yīng)有：按此機(jī)理發(fā)生的重要反應(yīng)有：Sandmeyer 反應(yīng)反應(yīng)67. 當(dāng)當(dāng)電子數(shù)為，則電子填充如下：電子數(shù)為，則電子填充如下： 電子數(shù)也不是成鍵軌道數(shù)的倍，因此無(wú)芳香性。電子數(shù)也不是成鍵軌道數(shù)的倍，因此無(wú)芳香性。 . 當(dāng)當(dāng)電子數(shù)為，則電子填充如下：電子數(shù)為，則電子填充如下： 電子數(shù)

27、剛好是成鍵軌道數(shù)的倍，因此有芳香性。電子數(shù)剛好是成鍵軌道數(shù)的倍，因此有芳香性。683. 化合物芳香性的判斷化合物芳香性的判斷(1) 輪烯輪烯a. 10-輪烯輪烯A是全順式，是全順式，B是反是反-順順-順順-順順-順式，順式，C是反是反-順順-反反-順順-順式，經(jīng)光譜測(cè)定三者都沒(méi)有芳香性。順式，經(jīng)光譜測(cè)定三者都沒(méi)有芳香性。原因：角張力及環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫的排斥力影響分子的原因：角張力及環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫的排斥力影響分子的共平面性；共平面性；10-輪稀的不穩(wěn)定性表現(xiàn)為：容易輪稀的不穩(wěn)定性表現(xiàn)為：容易熱環(huán)化為雙環(huán)體系。熱環(huán)化為雙環(huán)體系。694. 同芳性同芳性 同芳香性是指越過(guò)一個(gè)或幾個(gè)飽和碳原子同芳香性是指越過(guò)一個(gè)