化工熱力學對結晶過程的理論指導及實驗測定(熱力學II)林晨201420120303

1、化工熱力學對結晶過程的理論指導及實驗測定摘要:結晶過程是凈化產品、優(yōu)化產品尺寸大小、固液相分離的基礎，而結晶熱力學性質又是結晶的理論前提。本文從理論和實驗的角度對結晶過程中的溶解度、介穩(wěn)區(qū)、誘導期和黏度等熱力學性質進行了研究，從而說明了結晶熱力學對整個結晶過程的研究具有重要的指導意義。關鍵詞：結晶；熱力學；溶解度；介穩(wěn)區(qū)；誘導期Chemical thermodynamics theoretical guidance of the crystallization process and experimental determination (School of Chem & Energy

2、 Eng, South China Univ of Technol, Canton 510640, China)Abstract：Crystallization process is the basic of purification products, optimize product size, solid-liquid phase separation, crystallization thermodynamic properties is the theoretical premise of the crystallization.From the point of theoretic

3、al and experimental, solubility, metastable zone, the induction period and viscosity properties of crystallization were studied, thus crystallization thermodynamics is an significance guiding for the study of the crystallization process.Keywords: Crystallization; thermodynamics; solubility; metastab

4、le zone; Induction period1、 引言結晶過程是一個復雜的傳質、傳熱過程，物化條件的改變就會引起結晶過程控制步驟的改變，表現(xiàn)為不同的結晶行為，因此對特定物系結晶過程行為的研究應該從該物系的熱力學性質入手。從分子運動角度看，結晶熱力學是體系內固液各相中分子間相互作用與分子熱運動的綜合表現(xiàn)。一般包括固液相平衡數(shù)據、介穩(wěn)區(qū)數(shù)據和基本物性數(shù)據。而溶解度和介穩(wěn)區(qū)等熱力學性質是選擇合適的結晶方式和相應的操作條件的重要依據。同時結晶過程中物系的熱力學數(shù)據還是進行結晶動力學和結晶工藝研究的基礎。因此，測定熱力學數(shù)據對于實際結晶過程有著重要的意義。2、 結晶熱力學的理論研究2.1溶解度溶解

5、度反映了溶質與溶劑之間的平衡關系1，這種相平衡關系，通?？捎霉腆w在溶劑中的溶解度來表示。物質的溶解度與它的化學性質、溶劑的性質及溫度有關，同時也會受到很多其他因素的影響。溶解度數(shù)據不僅是選擇結晶過程溶劑體系和結晶方式的依據，而且是決定結晶過程最大生產能力和理論收率的關鍵因素2。因此，測定不同體系中結晶物質的溶解度，對于如何提高產率并尋找更好的結晶條件具有很重要的現(xiàn)實意義。目前，文獻報道的關于固體物質在溶液中溶解度的實驗測定方法較多，主要分為“靜態(tài)法”和“動態(tài)法”兩大類。靜態(tài)法是指在一定的溫度和壓力下，在一定體積的溶劑中加入過量溶質，將物系在一定溫度下恒速攪拌一段時間，靜置后分析上層清液的組成作

6、為該溫度下的溶解度。該方法的優(yōu)點在于對達到溶解平衡時的速度沒有要求，對溶解度大、小的物質都適用，常用的溶解度定量分析方法有失重法、滴定法、分光光度計法、比色法和色譜法等3。動態(tài)法是指在已知被測體系組成的情況下，通過改變溫度或組成，觀察體系中固相的消失情況來確定溶解度。該方法對達到平衡較快的物質具有十分獨特的優(yōu)勢，測定效率相對較高且對所測體系不需要建立專門的分析方法，但是不適于對光、輻射等敏感物質的測定3。2.2固液相平衡理論（2-1）根據Gibbs定律，固液間達到平衡時應滿足如下的熱力學條件：（2-3）（2-2） （2-4）由化學勢與逸度的關系式： （2-5）其中僅為溫度的函數(shù)，因此當物質在溶

7、劑中溶解達到平衡時，固液的逸度應相等： 逸度與逸度系數(shù)或活度系數(shù)有熱力學關系式：（2-6） 人們根據逸度計算方法的不同，把固液平衡的理論研究方法分為狀態(tài)方程（EOS）法和活度系數(shù)法兩類。2.2.1狀態(tài)方程（EOS）法 根據熱力學理論4： （2-7） 上式用描述流體P-V-T性質的狀態(tài)方程（EOS）即可計算逸度系數(shù)。狀態(tài)方程（EOS）是研究流體熱力學性質的工具，最初是用于理想氣體的狀態(tài)方程。后人針對不同體系對狀態(tài)方程進行了引力項和排斥項的經驗修正，相繼得到了雙參數(shù)狀態(tài)方程(如RK，SRK和PT等方程)以及多參數(shù)狀態(tài)方程(如BWR和MH方程)。狀態(tài)方程的提出是為了氣體和液體熱力學性質的研究，在固體

8、的熱力學領域并不完全適用。后來人們對其進行了修正和改善，使得狀態(tài)方程在研究某些固液平衡關系中具有一定的應用價值。2.2.2活度系數(shù)法由混合物組分的活度和活度系數(shù)的定義可知: ，根據熱力學相平衡中各組分逸度相等的原理，只要由相關模型和理論得到組分的活度系數(shù)，就能進行相平衡計算，因此許多活度系數(shù)方程原則上都能用于固液平衡的研究?；疃认禂?shù)方程可分為半理論半經驗模型和經驗模型兩大類。前者有依據范德華狀態(tài)方程假設的Van Laar方程，適用于正規(guī)溶液的SH方程，根據似晶格理論模型能較好描述聚合物系的Flory-Huggins模型，以局部摩爾分數(shù)概念為基礎的著名的Wilson方程，NRTL方程和應用似晶格

9、理論和局部摩爾分數(shù)概念推導得到的UNIQUAC方程。后者為基團貢獻法包括基團解析法，ASOG法和UNIFAC法。2.2.3普遍化的溶解度模型 根據固液相平衡理論，假設溶劑不進入固相時，依據基本的熱力學方程5：（2-8）當熱容與溫度無關時即可推得固體物質在溶劑中的溶解度的普遍化方程：（2-9） 由于熔化溫度與三相點溫度較近，往往可以用熔化溫度替代三相點溫度，熔化焓代替三相點的焓變，且通常情況下壓力修正項可以忽略，由（2-9）式可整理為：（2-10）上述溶解度方程在應用時要知道活度系數(shù)。活度系數(shù)不僅與溶質和溶劑的性質有關，也同溶液組成和溫度有關。因此普遍化的溶解度方程在固液溶解平衡的計算準確性依賴

10、于活度系數(shù)方程的準確性。Vant-Hoff61886年假設溶解熱與溫度無關的條件下得到如下關系：（2-11）Hildebrand7認為下面的關系能更好地表示溶解度與溫度的關系：（2-12）Yalkowsky8的實驗結果表明，Vant-Hoff關系式更適合于理想的固液體系。1984年Grant9對Vant-Hoff方程和Hildebrand方程間的相互關系進行了理論解釋，并提出了能更好地關聯(lián)實驗數(shù)據的溶解度與溫度關系的方程：（2-13） 在通過實驗測得溶解度數(shù)據通過軟件進行回歸擬合，可得到相應的 A、B、C 值。以此獲得不同溫度條件下溶解度的計算值。2.3介穩(wěn)區(qū)溶液中含有超過飽和量的溶質則稱為過

11、飽和溶液2，當溶液處于過飽和狀態(tài)而又欲自發(fā)產生晶核時的溶質極限溶解度稱為該溶質的超溶解度。溶解度與超溶解度之間的區(qū)域就是溶質的介穩(wěn)區(qū)。在一個確定的溶液系統(tǒng)中，溶質的溶解度是固定不變的，而超溶解度則是隨著條件的改變而變化的，其位置與降溫速率、攪拌強度、晶種有無、晶種的大小和多少以及有無雜質等多種因素有關10。圖2-1 介穩(wěn)區(qū)示意圖Wilhelem Ostwald11第一個發(fā)現(xiàn)了溶液的過飽和現(xiàn)象，按照其理論研究，溶解度和超溶解度的關系如圖2-1所示。溶解度曲線AB和超溶解度曲線CD將濃度-溫度圖分為三個區(qū)域：溶解度曲線AB以下為穩(wěn)定區(qū)，溶液處于不飽和狀態(tài)，溶質繼續(xù)溶解，不會發(fā)生結晶；超溶解度曲線C

12、D以上為不穩(wěn)區(qū)，溶液處于過飽和狀態(tài)，能自發(fā)地產生晶核；超溶解度曲線CD和溶解度曲線AB之間為介穩(wěn)區(qū)，盡管溶液處于過飽和狀態(tài)，但不會自發(fā)成核，如果此時向該溶液中加入晶種，這些晶種就會慢慢長大，發(fā)生結晶。所謂介穩(wěn)區(qū)寬度是指物系的超溶解度曲線與溶解度曲線之間的距離，其垂直距離代表最大過飽和度Cmax，其水平距離代表最大過冷卻度，兩者之間的關系為：，式中為溶液的平衡濃度，即溶解度曲線的斜率。溶液處于介穩(wěn)區(qū)狀態(tài)，通過添加晶種或緩慢降溫促進初級成核，能夠得到晶形較好、粒度均勻的晶體，因此測定結晶物質的介穩(wěn)區(qū)數(shù)據對結晶操作有著非常重要的意義12。介穩(wěn)區(qū)的測定一直是工業(yè)結晶理論研究的重要任務，根據測定方式的不

13、同，其測定方法主要分為以下三類13-14：（1）間接法通過測定溶液的某種物性變化來定晶核的出現(xiàn)與消失，從而確定過飽和溶液的相變點，得到介穩(wěn)區(qū)數(shù)據，如折射率、電導率、渾濁度等。由于這些物性對于微小晶核的出現(xiàn)不敏感，測定時首批晶核的出現(xiàn)不容易檢測。（2）直接法利用目測法、Coulter計數(shù)儀、激光儀器15等直觀分析體系中首批晶核的出現(xiàn)，進而確定溶質的介穩(wěn)區(qū)。目測法和Coulter計數(shù)儀的測定精度不高，激光法對溶劑要求較高，雜質的存在影響較大。（3）誘導期法通過測定成核誘導期來確定溶液的超溶解度，最終確定溶質的介穩(wěn)區(qū)。該方法需要實驗測定結晶過程的極限誘導期，實際操作中比較困難。2.4誘導期和表面張力

14、2.4.1誘導期 成核誘導期是從過飽和狀態(tài)形成到新相粒子出現(xiàn)并被檢測到的時間。誘導期由三部分時間組成：（2-14） 其中：張馳時間（Relaxation）即體系達到分子束介穩(wěn)區(qū)的時間；從分子束到形成穩(wěn)定晶核的時間；晶核成長到可測定粒度的時間。要把這些時間嚴格區(qū)分開是很困難的，張弛時間很大程度上依賴于體系的粘度和擴散率。然而，在高粘度體系中，有些體系在成核之前已變成了玻璃態(tài)。成核時間依賴于系統(tǒng)過飽和度，過飽和度會影響到臨界晶核的粒徑，但它的計算仍處于初始階段。成長時間依賴于可測到的晶核粒徑和可用于早期階段的成長速率，后者很難預測，因為晶核的成長速率不能假定于宏觀晶體的數(shù)量級相同，其機理和速率可能

15、差別很大。張馳時間很短，一般可以忽略不計，誘導期可以寫成：誘導期的長短受到飽和度水平、晶種條件、攪拌程度、存在的雜質和溶液粘度等因素的影響。晶種的存在常常會減小誘導期，但并不能消除誘導期16。2.4.2表面張力 固液表面張力很大程度上決定著結晶過程中的晶體生長機理，固液表面張力的值可以由不同過飽和溶液的誘導期的數(shù)據求得。誘導期同晶體的初級成核速率成反比，根據經典成核理論：（2-15） （2-16）可以得到：（2-17）其中B為一個常數(shù)。所以和的關系是線性關系。作圖后其斜率表示為：這樣便可得到固液界面張力的表達式：（2-18）上式中為固液界面張力，為Boltzmann常數(shù)，T為絕對溫度，為分子體

16、積。2.5溶液的黏度和密度黏度()是一種重要的傳遞性質或熱物理性質，在流體力學、傳熱、傳質計算中必不可少，從宏觀上講黏度不是熱力學性質或狀態(tài)函數(shù)，從微觀上來看，黏度是由于分子間作用力所產生的，與熱力學性質是一致的17。黏度的測定過程有相對法和絕對法，絕對法可直接測未知物系的黏度，而相對法需要用一已知黏度的物系對儀器常數(shù)進行標定后再測未知物系的黏度。3、 結晶熱力學性質的實驗測定在溶液介穩(wěn)區(qū)及誘導期的測定時，由于晶體剛開始形成微觀晶核時很微小，用肉眼幾乎是觀測不到的，當能用肉眼觀察時說明晶核已經生出一段時間，使得結果有誤差太大，極不精確，無法掌控等缺點。人們采用激光裝置對溶液介穩(wěn)區(qū)及誘導期進行測

17、定18-20，本文通過參照其激光裝置，自行組裝激光測量系統(tǒng)，實驗裝置如圖3-1所示。在本實驗中，將所測定溶液放置兩層夾套玻璃結晶器中，通入循環(huán)水浴，用以控制體系溫度。通過光功率測試儀上的功率變化判定溶液溶解度以及介穩(wěn)區(qū)寬度。當激光通過澄清溶液時，透過溶液的激光強度最大，光功率儀上的功率讀數(shù)亦為最大值；當首批晶核出現(xiàn)時，溶液即出現(xiàn)渾濁，透過溶液的激光強度變小，隨之光功率儀上的功率讀數(shù)逐漸變小。用激光法測定溶解度和介穩(wěn)區(qū)寬度的方法相對肉眼觀察而言，精確度高，方法簡易，操作簡單，大大節(jié)省了測量時間。1、溫度計 2、超聲波發(fā)生器 3、計算機 4、兩層夾套結晶器 5、激光發(fā)射器 6、電磁攪拌器 7、激光

18、接收器 8、光功率顯示儀 9、攪拌子 10、超循環(huán)水浴鍋圖3-1 激光法測定溶解度和介穩(wěn)區(qū)實驗裝置圖3.1溶解度的測定激光法測定溶解度和介穩(wěn)區(qū)具有反應靈敏，測定準確、快速等優(yōu)點。裝置圖如圖3-1。準確稱量一定量的溶劑(純溶劑或一定比例的水+丙酮混合溶劑)置入夾套結晶器中，恒溫攪拌。同時開啟激光裝置和記錄儀，逐次加入少量溶質(35mg)，直至在一定時間(0.5h)內不能完全溶解，可認為此時已達到平衡溶解度。3.2介穩(wěn)區(qū)測定為了指導工業(yè)生產，測定了在丙酮、乙醇、丙酮+水混合體系中的介穩(wěn)區(qū)。先測定溶解度，溶解度測定后，激光器，記錄儀和磁力攪拌器繼續(xù)工作，升高溶液溫度，使之高于飽和溫度5K，恒溫0.5

19、h后，在恒定的攪拌速率下，以一定的降溫速率冷卻，取光強發(fā)生突然變化時的溫度為出晶溫度，即得到介穩(wěn)區(qū)。3.3誘導期測定 本文采用雙水浴控制過程溫度，通過激光法測定溶液在283.15K時的成核誘導期，裝置基本如(圖3-1)所示。測量冷卻結晶誘導期的方法有兩種：基于相同初始濃度的測量和基于相同終點溫度的測量。前者通過變換終點溫度來得到不同的過飽和度，后者則是直接配制不同的初始濃度來得到不同過飽和度。本文采用后者以獲得所測溫度下的固液表面張力。精確配制不同濃度的飽和溶液，在高于283.15K時充分溶解，迅速放入恒溫水?。ê銣?83.15K）中，同時開啟秒表并快速調整好激光光路，取記錄儀顯示光強發(fā)生衰減

20、時的時間為誘導期，每個試驗點重復3次取平均值。3.4影響實驗測定的操作條件在測定過程中平衡狀態(tài)的獲得是最為關鍵也是困難的。為了使溶液達到溶解平衡，一些操作因素需要特別注意：(1)流體力學條件：攪拌可以促進固液兩相的密切接觸，對兩相的混合以及達到平衡狀態(tài)有著重要作用。一般在溶解度的測定中攪拌是必不可少的。在攪拌的作用下，溶劑揮發(fā)損失增多，因此通常采用密閉的飽和器。(2)平衡：固液兩相達到溶解平衡需要一定的時間，通常要幾個小時，有時甚至是幾天或幾個星期。對一些黏度大或是溶解度小的物系，平衡時間要更長。(3)動態(tài)控制：對動態(tài)法，溶解條件的變化速率十分重要。變化速率過快，固液兩相難以迅速達到當前條件下

21、的平衡態(tài)，溶解條件過沖致使測定結果偏小。不同物系，溶解條件不同。對于用升溫法測定溶解度的物系，溫升速率不宜過快；對加溶劑法測定溶解度的物系，溶劑的加入不宜過快。尤其是臨近平衡點時，變化速率更要緩慢。4、化工熱力學對工業(yè)結晶的指導意義 對工業(yè)化的結晶過程，其操作具有寬泛性和不穩(wěn)定性。所以使得在實驗室小試成功的工藝，工業(yè)放大后可能成效一般。為了得到粒度分布均勻，晶習穩(wěn)定的晶體產品，必須在小試工藝的指導下，對結晶過程進行優(yōu)化。其中優(yōu)化過程最重要的參數(shù)就是過飽和度，而調節(jié)過飽和度范圍的最重要指標是盡可能恒定且停留在介穩(wěn)區(qū)內。 影響介穩(wěn)區(qū)寬度的主要因素有溶液過飽和歷程、溶液的純凈程度、溶劑種類、攪拌及是

22、否添加晶種或添加劑等21。一般情況下，冷卻速率越大，介穩(wěn)區(qū)越寬；攪拌速率越大，介穩(wěn)區(qū)越窄；加晶種比不加晶種的介穩(wěn)區(qū)窄，而且由于晶種的存在降低了成核能壘，成核速率較大，攪拌的增強對成核的作用不再顯著；如果雜質使溶質的溶解度增大，那么隨雜質濃度增加，介穩(wěn)區(qū)變寬；如果雜質使溶質的溶解度減小，那么隨雜質濃度增加，介穩(wěn)區(qū)變窄。但是，不同物系，介穩(wěn)區(qū)寬度受冷卻速率、攪拌速率等的影響程度不同，以上結論并不全部成立。陳力和張遠謀22氯化鉀水溶液結晶介穩(wěn)態(tài)的研究中推出恒速降溫時最大過冷度與冷卻速率的經驗模型，證明了冷卻速率越大，介穩(wěn)區(qū)越寬的結論。但是Mullin等人23究發(fā)現(xiàn)，在某一攪拌強度范圍內，對有些物系，

23、成核趨勢隨攪拌強度的增大而減小。Rauls24究Al2(SO4)3雜質對硫酸銨結晶過程的影響中發(fā)現(xiàn)，所有雜質濃度水平均抑制晶體的生長及成核，導致介穩(wěn)區(qū)變寬。但不同雜質濃度水平對結晶過程的影響不盡相同，低雜質濃度下，可以得到粒度較大的晶體，而高雜質濃度卻產生大量細晶。Titiz-Sargut和Ulrich25察添加Cr3+，Cu2+，Mg2+對明礬介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，結果顯示，三種雜質離子都具有增大和降低介穩(wěn)區(qū)寬度的效應，是否增大和降低取決于雜質離子的濃度?？偠灾?，工業(yè)結晶生產為了得到大粒度產品通常要避免自發(fā)成核、降低二次成核速率，將結晶過程中溶液的過飽和度控制在介穩(wěn)區(qū)內。不論晶種加入與否，無控

24、制的結晶過程往往容易超過介穩(wěn)區(qū)，發(fā)生自發(fā)成核。大量晶核之間以及晶核與晶種之間因生長競爭有限的溶質，導致結晶產品粒度較小，產品質量差。因此，介穩(wěn)區(qū)是結晶操作的重要依據。同時，工藝流程或設備的改進同樣要重視結晶介穩(wěn)區(qū)這一重要的影響因素。參考文獻1王靜康化學工程手冊(結晶)M北京：化學工業(yè)出版社，19962丁緒淮, 談遒. 工業(yè)結晶M. 北京: 化學工業(yè)出版社, 1985.3李小娜. 對苯二酚冷卻結晶過程研究D: 碩士學位論文.天津: 天津大學, 2006.4小島和夫著，傅良譯. 化工過程設計的相平衡. 北京：化學工業(yè)出版社，1985.5斯坦利.M.瓦拉斯著，韓世鈞譯.化工相平衡. 北京：中國石化出

25、版社，1991.6Vant-Hoff J H,L equilibre chimiqe dans les systemes gazeux ou dissous a letat dilue,Arch.Neerl.Sci.Exact.Natur.,1886,20(3):239302.7Hildebrand J H, The temperature dependence of the solubility of solid nonelectrolytes,J. Chem.Phys.,1952,20(3):190191.8Yalkowsky S H, Solubility and partitionin

26、g v: dependence of solubility on melt point, J. Pharm. Sci., 1981, 70:971973.9Grant D J W, Mehdizadeh M, Chow A H L, et al, Non-linear vant-Hoff solubility-temperature plots and their pharmaceutical interpretation, International Journal of Pharmaceutics,1984,(18):2538.10葉鐵林. 化工結晶過程原理及應用M. 北京: 北京工業(yè)大學

27、出版社, 2006.11Ostwald W. Supposed isomerism of red and yellow mercuric oxide, and the surface tension of solid bodiesJ. Journal of Physical Chemistry, 1900(34): 495-503.12 Chen Q L, Wang J K, Bao Y. Determination of the crystallization thermodynamics and kinetics of L-tryptophan in alcohols-water syst

28、emJ. Fluid Phase Equilibria, 2012(313):182-189.13劉慧勤. 阿莫西林結晶工藝優(yōu)化D: 碩士學位論文. 天津: 天津大學, 2004.14丁樹成. 抗氧劑 1010 冷卻結晶過程研究D: 碩士學位論文. 天津: 天津大學, 2005.15馮仁君. 有機物系結晶介穩(wěn)區(qū)的研究學位論文. 天津：天津大學化學工程系，1989.16E B 哈姆斯基, 著, 古濤, 葉鐵林, 譯, 化學工業(yè)中的結晶, 北京：化學工業(yè)出版社, 1984.17馬沛生, 化工數(shù)據, 北京: 中國石化出版社, 2003:275.18 樊麗華,馬沛生,相政樂.己二酸的結晶熱力學研究.石油化工, 2006, 35(3):245249.19 Qiaoli Che