鹵化物知識概要

1、鹵化物（2010.3 ）王振山 一、概述 周期表中除了 He、Ne和Ar夕卜，其它元素幾乎都能與 X2化合生成鹵化物。 1、 鹵化物的定義： 狹義：鹵素與電負(fù)性較小的元素所形成的化合物才稱為鹵化物。 廣義：鹵化物也包括鹵素與非金屬、氧化值較高的金屬所形成的共價(jià)型鹵化物， 如 SF6、UF6、SnCI4 等。 /氟單質(zhì)具有強(qiáng)氧化性且氟原子半徑小， 所以元素在氟化物中可以顯最高氧化 態(tài)，如SiF4、SF6、IF7、OSF8，又如銀的鹵化物一般為 AgX，而氟化物可以有 AgF2。 按Cl- Br-I的順序，X -離子的還原性依次增強(qiáng)，所以高氧化態(tài)鹵化物的穩(wěn)定 性則依次減弱。在碘化物和溴化物中，元素

2、可以顯較低氧化態(tài)。所以元素在形成 碘化物時(shí)，往往表現(xiàn)較低的氧化態(tài)，例如，F(xiàn)eb、CuI、Hg2l2，而無Cu（ll）、Fe（III） 的碘化物存在。 2、 分類：鹵化物一般分為離子型和共價(jià)型鹵化物，但其間很難有嚴(yán)格的界限。 其離子性隨金屬氧化數(shù)的增高、半徑減小而減弱，逐漸由離子型向共價(jià)型轉(zhuǎn)化。 鹵化物又可分為金屬鹵化物和非金屬鹵化物兩大類。 、離子型： 形成：堿金屬元素（除鋰外）、堿土金屬（除鈹外）和若干鑭 La系元素、錒 Ac系元素，它們的電負(fù)性小、離子半徑大，且基本上是球形對稱的離子，所形 成的的鹵化物是典型的離子型化合物，某些低氧化態(tài)的過渡元素的鹵化物以離子 型為主。例如CSF，NaCl

3、，BaCl2，LaCh。性質(zhì)：它們有高的熔、沸點(diǎn)和低揮 發(fā)性，在極性溶劑中易溶解，其溶液具有導(dǎo)電性，熔融狀態(tài)時(shí)也能導(dǎo)電。 *BeCl2是共價(jià)化合物，在氣態(tài)為雙聚分子（BeCl2）2（在773873K下）， 溫度再 高時(shí)， 二聚體解離為單體 BeCl2， 在1273K完全離解。固態(tài)BeCb具有無限長 鏈結(jié)構(gòu)。 在BeCl2（g）中Be為sp雜化， 直線型。 在雙聚體（BeCl2）2 （g）中Be為 SP2雜化。在固態(tài) BeCl2中Be為SP3雜化。 、共價(jià)型鹵化物: 形成：由非金屬元素或高氧化態(tài)（+川）金屬元素形成的鹵化物，不論氣相、 液相或固相，往往形成共價(jià)型鹵化物分子。共價(jià)型鹵化物固態(tài)時(shí)為分

4、子晶體。 性 質(zhì)：一般它們有揮發(fā)性、較低的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，有的不溶于水，溶于水的往往發(fā)生 強(qiáng)烈的水解。 如常溫下呈氣態(tài)的SF6， 呈液態(tài)的CCl4及固態(tài)的HgCl2（升汞）。 但是離子型鹵化物與共價(jià)型鹵化物之間沒有嚴(yán)格的界限，如FeCb是易揮發(fā)共 價(jià)型鹵化物，它在熔融態(tài)時(shí)能導(dǎo)電。 、非金屬鹵化物：非金屬的鹵化物以形成共價(jià)鍵為特征；HX，BX3，CCI4， SiX4，PCI5，SF6等。非金屬鹵化物易揮發(fā)，溶于水時(shí)往往發(fā)生強(qiáng)烈的水解，因 而在潮濕的空氣中會發(fā)煙。僅 CCI4、SF6、SeF6等例外，它們不水解。 、共價(jià)型金屬鹵化物：AgCI（18e -構(gòu)型）;高氧化態(tài)（3）金屬鹵化物AICl3,S

5、nCl4, SbCl5，F(xiàn)eCl3，TiCl4，WCI6 、過渡型，層狀：CdCl2、FeBr2、Bib鏈狀：PdCl2、Cdb、TiCb、Mg（OH） 2、 Cab、MgBr 2等層狀結(jié)構(gòu) CdljS（ HCIi 624 分解 Cdl2 白色 387.0 HgI 2 a為紅、B為黃色,259.0 Hg2|2黃色，140升華 三、鹵化物的溶解性 1、金屬鹵化物 、概述：大多數(shù)鹵化物易溶于水。多數(shù)氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且 溶解度，氯化物 溴化物 碘化物。氯、溴、碘的銀鹽(AgX)、鉛鹽(PbX2)、 亞汞鹽(Hg 2X2)、 亞銅鹽(CuX)是難溶的。 難溶性鹵化物， 舉例如下： Cu

6、Cl 白 AgCl 白 TlCl 白 Hg2Cl2 白 CuBr 白 AgBr 淡 TlBr 黃 Hg2Br2白，加熱則變黃 黃 Cui白（淡黃？） AgI黃 TlI a型紅，B型黃 Hg2l2亮黃色 PbCl2 白 PbBr2 白 Pbl2 黃 PtCl2 PtBr2 PtI2 黑 、氟化物的溶解度表現(xiàn)有些反常: 氟化物離子性最強(qiáng) （ X最大）,碘化物共價(jià)性最強(qiáng) （ X最?。?。 、典型的離子型氟化物難溶于水，但相應(yīng)的氯化物可溶于水。因?yàn)镕-離子很小, Li和除Be外的堿土金屬以及La系元素多價(jià)金屬氟化物的晶格能遠(yuǎn)較其它鹵化 物為高，所以難溶。例：LiF、MgF2、AIF3、GaF3、F-半徑

7、小，U大，晶格 能影響超過水合能，故IA的Li、Na和IIA的氟化物溶解度小。 Na+(aq) + X -(aq) 堿金屬氟化物在水中溶解的熱力學(xué)參數(shù)（S表示溶解） 物質(zhì) 總水合能/kJ ? mol-1 晶格能/kJ? mol-1 溶解度/mol ? L-1 Gm (s)/kJ ? mol -1 LiF -1034 1039 0.1 13.6 NaF -921 919 1.1 2.5 KF -837 817 15.9 -25.5 RbF -808 779 12.5 -38.5 CsF -779 730 24.2 -58.6 堿金屬碘化物在水中溶解的熱力學(xué)參數(shù)（S表示溶解） 物質(zhì) 總水合能/kJ

8、 ? mol-1 晶格能/kJ ? mol-1 溶解度/mol ? L-1 Gm (S)/kJ ? mol -1 LiI -826 763 12.2 -77.8 NaI -711 703 11.8 -30.5 KI -267 647 8.6 -11.7 Rbl -598 624 7.2 -8.4 Csl -569 601 2.8 -0.42 NaF NaCl NaBr NaI 熔點(diǎn)/c 1206 801.0 747.0 661.0 溶解度 4.28(20 C) 35.9(20 C) 90.8.0(20 C 179.3(20 C) g/100ml ) 難溶 易溶 LiF LiCl LiBr LiI 熔點(diǎn)/ c 845.0 605.0 550.0 449.0 溶解度 0.27(18 C) 63.7(0 C) 145.0(4 C) 433.0(80 C) g/100ml 難溶 易溶 MgF 2 MgCl 2 MgBr 2 MgI 2 熔點(diǎn)/ C 1261.0 714 700.0 分解v 637.0 溶解度 0.076(18 C) 54.25(20 101.50