載鉑聚苯胺聚砜復(fù)合膜修飾電極對(duì)甲醇的電催化氧化行為的研究4

1、寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系畢業(yè)論文題目：載鉑聚苯胺/聚砜復(fù)合膜修飾電極對(duì)甲醇的電催化氧化行為研究 學(xué)生姓名張澤華（20058304034）指導(dǎo)教師任莉君班 級(jí)2005級(jí)材料化學(xué)班專 業(yè)材料化學(xué)學(xué) 院寶雞文理學(xué)院2009年 5月 25日1目 錄摘要1Abstract21. 前言32. 實(shí)驗(yàn)部分42.1 主要試劑與儀器42.2 PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極的制備42.3 載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極的制備52.4 測試方法53. 結(jié)果與討論53.1 紅外光譜分析53.2 SEM和EDS分析63.3 電化學(xué)制備PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極的循環(huán)伏安圖73.4 PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極電沉積鉑粒子

2、的循環(huán)伏安圖83.5 載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極電催化氧化甲醇的循環(huán)伏安圖93.6 載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極電催化氧化甲醇的交流阻抗圖譜104. 結(jié)論12參考文獻(xiàn):13謝辭15載鉑聚苯胺/聚砜復(fù)合膜修飾電極對(duì)甲醇的電催化氧化行為研究張澤華* （寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工系， 陜西 寶雞 721013）摘 要: 首先采用循環(huán)伏安法制備了聚苯胺(PAN)/聚砜(PSF)復(fù)合膜修飾電極，然后在其上電沉積鉑粒子制得載鉑聚苯胺/聚砜復(fù)合膜修飾電極。復(fù)合膜的化學(xué)組分用FTIR進(jìn)行了表征，復(fù)合膜內(nèi)層載鉑后的表面形態(tài)用SEM進(jìn)行了表征，用循環(huán)伏安法和交流阻抗法分別對(duì)載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極對(duì)

3、甲醇的電催化氧化行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：復(fù)合膜的內(nèi)層（與工作電極接觸的一面）是聚苯胺，而外層(與溶液接觸的一面)是聚砜，載鉑后鉑粒子在復(fù)合膜內(nèi)層的多孔聚苯胺上均勻沉積從而使載鉑聚苯胺/聚砜復(fù)合膜修飾電極對(duì)醇有好的電催化氧化性能。關(guān)鍵詞: 載鉑聚苯胺/聚砜(PAN / PSF)；復(fù)合膜修飾電極；循環(huán)伏安；交流阻抗譜；電催化氧化Studies on Electrocatalytic Performance ofthe Platinum-modified Polyaniline/polysulfone Composite Film Electrodes for Methanol Oxidation

4、Zhang Ze-hua(Baoji University of Arts and Sciences , Department of Chemistry and Chemical Engineering, Baoji Shaanxi , 721013)Abstract: Polyaniline (PAN) / polysulfone(PSF) composite film modified-electrodes were prepared by electropolymerization using cyclic votammetry technique firstly. Then we go

5、tplatinum-modified PAN / PSF composite film electrodes by electrodeposition of platinumparticles on the PAN / PSF composite film modified-electrodes. The chemical component of thePAN / PSF composite film was characterized by FTIR spectra, the morphology of the inner layercomposite film after platinu

6、m deposition was observed by SEM, and the electrocatalytic performance of the platinum-modified polyaniline/polysulfone composite film electrodes formethanol oxidation were checked by cyclic votammetry and electrochemical impedance spectroscopy. It was found that the inner layer (in contact with the

7、 working electrode) of thefilms is polypaniline, while the outer layer (in contact with the solution)of the films is polysulfone. The platinum particles homodispersed in the inner porous polypaniline layer after electrodeposition of platinum particles on the composite film modified electrodes and th

8、e platinum-modified PAN / PSF composite film electrodes have excellent electrocatalytic activity for methanol oxidation.Keywords: platinum-modified polypaniline / polysulfone (PAN / PSF); composite film modified electrode; cyclic votammetry; electrochemical impedance spectroscopy; electrochemical ca

9、talytic oxidation1. 前言直接甲醇燃料電池（DMFC）可在常壓和較低的溫度下工作（60°C 左右）、不需要復(fù)雜的輔助裝置、而且操作簡單、比能量高、有利于環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于移動(dòng)電源、電動(dòng)機(jī)車等的能量轉(zhuǎn)換裝置1-4。在直接甲醇燃料電池的研究開發(fā)中，工作多集中在尋找新的質(zhì)子交換膜、高效和高選擇性的陽極與陰極催化劑等領(lǐng)域。其中催化劑具有加速電極反應(yīng)和抑制副反應(yīng)應(yīng)1-5的作用，從而使催化劑的研究開發(fā)成為提高直接燃料甲醇電池的能量輸出效率，降低電池成本的關(guān)鍵問題。 直接甲醇燃料電池多采用鉑或鉑基復(fù)合催化劑5-7，有許多因素如催化劑的組分、顆粒大小、相對(duì)結(jié)晶度、電化學(xué)活性、比

10、表面積等都能影響催化劑性能。為了提高對(duì)甲醇的催化氧化活性，許多研究小組做了卓有成效的研究工作，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一些催化劑載體由于存在大的表面積，并且和催化劑之間存在相互作用使得這些載體擔(dān)載的催化劑具有高且穩(wěn)定的催化活性。最近研究較多的催化劑載體有活性炭、炭黑、碳納米管和導(dǎo)電聚合物等8-11，由于活性炭和炭黑表面積小而被具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)、合適的表面積、低的電阻和高的穩(wěn)定性等特點(diǎn)的碳納米管所取代。但碳納米管作為催化劑載體也有一些缺點(diǎn)，如有很強(qiáng)的疏水性而不能被水溶液浸潤12，因此，金屬催化劑不易牢固地沉積粘附在碳納米管上，且易團(tuán)聚。在導(dǎo)電聚合物中，常用的載體有聚吡咯（PPY）和聚苯胺（PAN）等，但由于其表面致

11、密且質(zhì)脆而使催化劑易團(tuán)聚、并且容易脫落從而限制其應(yīng)用。所以研究制備具有親水性的柔韌性好、表面積大的催化劑載體很有實(shí)用價(jià)值。隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展 , 功能膜的應(yīng)用領(lǐng)域正不斷拓寬 , 改變基體膜的結(jié)構(gòu) , 改善膜的性能 , 研制性能優(yōu)異的復(fù)合膜 , 成為現(xiàn)階段研究領(lǐng)域發(fā)展的重要方向之一。聚苯胺是性能良好的導(dǎo)電高聚物,具有良好的空氣穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、電致變表面修飾劑色、氧化還原體性質(zhì)以及合成方法簡單而引人注目。玻碳電極具有導(dǎo)電性能好,價(jià)格低廉,穩(wěn)定性高且來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)。本文以鉑盤電極為基底合苯胺,再用鉑微粒修飾聚苯胺電極制成修飾電極。通過電化學(xué)循環(huán)伏安法,研究修飾電極對(duì)甲醇的電催化氧化活性,發(fā)現(xiàn)修飾

12、電極對(duì)甲醇電氧化具有很高的催化活性。目前常采用涂膜方式制備導(dǎo)電聚合物復(fù)合膜。這些方法制備的導(dǎo)電聚合物復(fù)合膜雖然溶解性和加工性得到提高 ,但合成較難 ,所得到復(fù)合膜的導(dǎo)電性有所下降。雖然可以通過電化學(xué)聚合法制備高導(dǎo)電率的聚苯胺 ,但聚合物和電極之間不能形成化學(xué)鍵 ,在電化學(xué)掃描過程中 ,聚苯胺容易從電極表面剝離脫落 ,很難得到完整的膜。本研究采用電化學(xué)原位聚合法合成了聚苯胺/聚砜復(fù)合膜 ,這種方法的優(yōu)點(diǎn)是膜的形成與苯胺單體的聚合同步進(jìn)行而且導(dǎo)電膜很容易從電極上剝離。通過 SEM 技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征 ,利用交流阻抗光譜研究了電極的動(dòng)力學(xué)行為。本文首先采用循環(huán)伏安法制備了PAN/PSF復(fù)合

13、膜修飾電極，然后在其上電沉積鉑粒子。PAN/PSF復(fù)合膜具有雙層結(jié)構(gòu)，鉑粒子能夠均勻分散在內(nèi)層的多孔聚苯胺上，從而使載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極對(duì)甲醇有好的電催化氧化作用。因此該復(fù)合膜將有望成為直接燃料甲醇電池催化劑的新型實(shí)用型載體。2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1 主要試劑與儀器苯胺（分析純，天津化工試劑一廠），使用前在氮?dú)獗Ｗo(hù)下減壓蒸餾并儲(chǔ)存在4°C的冰箱。聚砜（Aldrich, Mn = 26 kg/mol）使用前在60 °C下真空干燥，本實(shí)驗(yàn)所用的其他試劑均為分析純，使用前不需任何處理。實(shí)驗(yàn)中所有的溶液用二次水配制。電化學(xué)測試在CHI660B型電化學(xué)工作站（上海辰化儀器制造

14、公司）上進(jìn)行。采用三電極體系，工作電極為鉑盤電極，用環(huán)氧樹脂封裝，工作面積為0.0366 cm2，輔助電極為鉑絲，參比電極為飽和SCE電極。每次實(shí)驗(yàn)前, 鉑盤電極用a-Al2O3打磨光亮，再在二次蒸餾水中超聲清洗2 min，然后在0.5 M H2SO4溶液中于-0.2 V1.2 V的電壓范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描，掃描速度50 mVs-1，直到得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。2.2 PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極的制備在室溫下，將聚砜溶解在N, N-二甲基乙酰胺中制成0.112 g mL-1聚合物溶液，將1.8 mL苯胺和10 mL聚合物溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌10分鐘混合均勻。將定量的苯胺溶

15、液滴加到鉑盤電極上，借助自驅(qū)動(dòng)力溶液被均勻涂裹在電極的表面。將這個(gè)涂裹的電極置于0.5 M H2SO4溶液中，充N2除氧2 min后, 用循環(huán)伏安法在-0.1 V0.9 V的電壓范圍內(nèi)循環(huán)掃描12圈, 掃描速度50 mVs-1制得PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極。2.3 載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極的制備聚合后，將該復(fù)合膜電極放入0.5 M H2SO4 + 8 mM HPtCl6中15 min左右，然后在-0.25 V0.65 V范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描12圈，掃描速度50 mVs1，即得載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極。把PAN/PSF復(fù)合膜和載鉑PAN/PSF復(fù)合膜輕輕從工作電極上剝下來用于FT

16、IR和SEM測試。2.4 測試方法采用Nicolet NEXUS 670 紅外光譜儀在衰減全反射模式下測試復(fù)合膜內(nèi)層（與工作電極接觸的一面）和外層（與電解質(zhì)溶液接觸的一面）的紅外光譜。采用JSM-5600LV低真空掃描電子顯微鏡（SEM）觀察載鉑復(fù)合膜的表面形態(tài)。3. 結(jié)果與討論3.1 紅外光譜分析PAN/PSF復(fù)合膜內(nèi)層（a）和外層（b）的紅外光譜分別如圖1所示，可以看到在曲線a上N¾B¾N和N=Q=N伸縮振動(dòng)分別出現(xiàn)在1475和1574 cm-1 ( ¾B¾和 =Q= 分別代表聚苯胺骨架上的苯環(huán)和醌環(huán) )。這與化學(xué)氧化聚合制得的純導(dǎo)電態(tài)聚苯胺粉末的紅

17、外光譜基本一致13，這表明在PAN/PSF復(fù)合膜的內(nèi)層形成了一層聚苯胺導(dǎo)電層。曲線b上，1253 和1305 cm-1分別代表聚砜骨架上C¾O 和 S=O 的伸縮振動(dòng)13，表明在PAN/PSF復(fù)合膜的外層形成了一層聚砜層。這個(gè)事實(shí)表明用這種方法制備的復(fù)合膜是由兩層組成的：外層由白色聚砜組成，內(nèi)層是翠綠色的聚苯胺鑲嵌在聚砜基體上。圖 1 PAN/PSF復(fù)合膜(a)內(nèi)層 (b)外層的紅外光譜圖3.2 SEM和EDS分析 圖 2 載鉑PAN/PSF復(fù)合膜內(nèi)層的SEM圖圖 2 PAN/PSF復(fù)合膜(a)內(nèi)層 (b)載鉑PAN/PSF復(fù)合膜內(nèi)層的SEM圖PAN/PSF復(fù)合膜的內(nèi)層和載鉑PAN/

18、PSF復(fù)合膜內(nèi)層的SEM圖如圖4-2所示，可以看到PAN/PSF復(fù)合膜的內(nèi)層2a呈不對(duì)稱的多孔結(jié)構(gòu)。在載鉑PAN/PSF復(fù)合膜的聚苯胺層2b上，鉑粒子均勻的分散于其上，其中有一部分鉑粒子均勻沉積在多孔聚苯胺膜的骨架上，另外一部分沉積在多孔聚苯胺膜的孔洞中。EDS數(shù)據(jù)如圖3所示，從圖可以看到強(qiáng)的鉑元素的峰，這一現(xiàn)象表明了復(fù)合膜上有大量的鉑粒子存在。另外C、N、S元素的峰也可在圖中觀察到，這些元素來自于構(gòu)成復(fù)合膜的聚苯胺層和聚砜層。還有很弱的Cu和Zn的峰，這是由做EDS測試的基底材料的成分所致。圖 3 載鉑PAN/PSF復(fù)合膜的EDS 圖3.3 電化學(xué)制備PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極的循環(huán)伏安圖

19、 圖4 0.5 M H2SO4中電化學(xué)制備PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極的循環(huán)伏安圖 雖然和我們以往的制備方法相似13，但所配溶液中苯胺單體的濃度稍有變化就會(huì)引起制備復(fù)合膜修飾電極時(shí)循環(huán)伏安圖的的差異，所得到的PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極載鉑以后對(duì)甲醇的電催化氧化性能就很不相同。所以優(yōu)化所配溶液中苯胺單體的濃度對(duì)于制備復(fù)合膜來說是一個(gè)很重要的因素。圖4中PAN/PSF復(fù)合膜聚合的循環(huán)伏安圖與以往有所不同，我們以往的實(shí)驗(yàn)中和其它文獻(xiàn)報(bào)道的苯胺的電聚合循環(huán)伏安圖都是聚合電流隨著聚合的進(jìn)行一直增大13,14。而本實(shí)驗(yàn)中聚合電流并不是隨著聚合的進(jìn)行而一直增大，由圖可知，leucoemeraldine/e

20、meraldine的轉(zhuǎn)化峰電流在剛開始幾圈內(nèi)增加明顯，但隨著聚合的進(jìn)行其峰電流基本保持不變。而emeraldine/pernigraniline的轉(zhuǎn)化峰電流在緩慢的減小，這可能是由于PAN/PSF復(fù)合膜中聚苯胺的降解，只有對(duì)應(yīng)于聚苯胺鏈型結(jié)構(gòu)缺陷的峰一直在緩慢增大。由此可以得出結(jié)論：隨著PAN/PSF復(fù)合膜的生成苯胺單體的聚合和聚苯胺的降解同時(shí)存在。這一現(xiàn)象的產(chǎn)生一方面是由于該實(shí)驗(yàn)中涂膜時(shí)所用有機(jī)溶液中苯胺單體是定量的，另一方面是由于電解質(zhì)溶液中并沒有苯胺單體存在。這也表明適當(dāng)?shù)木郾桨烽L鏈結(jié)構(gòu)中的缺陷有利于該復(fù)合膜修飾電極載鉑從而提高對(duì)甲醇電催化氧化活性。 3.4 PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極

21、電沉積鉑粒子的循環(huán)伏安圖在PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極電沉積鉑粒子的過程中，當(dāng)其峰電流如圖3或接近時(shí)，沉積鉑粒子的循環(huán)伏安圖如圖5所示，其中l(wèi)eucoemeraldine/emeraldine的轉(zhuǎn)化峰幾乎消失，但在電壓范圍為-0.2 V -0.1 V的區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)峰，該峰被認(rèn)為是氫氣的析出峰15，此峰的存在表明了PAN/PSF復(fù)合膜載體中活性鉑粒子的大量存在。 圖 5 PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極0.5 M H2SO4 + 8 mM H2PtCl6 中沉積鉑的循環(huán)伏安圖3.5 載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極電催化氧化甲醇的循環(huán)伏安圖圖 6 0.5 M CH3OH + 0.5M H2SO4

22、溶液中的循環(huán)伏安圖：(a)裸鉑電極 (b)載鉑PAN/PSF復(fù)合 膜修飾電極（掃描速度：50 mVs-1）圖6是電催化氧化甲醇的循環(huán)伏安曲線，為了證實(shí)載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極電催化氧化甲醇的突出效果，在0.5 M CH3OH+0.5 M H2SO4溶液中分別作了裸鉑電極和載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極電催化氧化甲醇的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為50 mVs-1?？梢钥吹捷d鉑復(fù)合膜修飾電極電催化氧化甲醇的峰電流與裸鉑電極的相比有了很大的提高。這是因?yàn)樵谳d鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極上，甲醇分子首先吸附于催化劑Pt粒子表面，然后在低電位下脫氫，由于聚砜親水層的存在，低電位下質(zhì)子和水分子更容

23、易通過外層聚砜層向內(nèi)層聚苯胺層嵌入，從而大大加快了吸附于Pt粒子表面的甲醇分子的完全脫氫16。Pt-(CH3OH)ads Pt-(CO)ads + 4H+ + 4e-同時(shí)，由于低電位下質(zhì)子和水分子在聚苯胺層的嵌入，導(dǎo)致了含氧物種在修飾電極上的吸附。Pt + H2O Pt-(OH)ads + H+ + e- 吸附的羰基物種和鄰近吸附的含氧物種反應(yīng)生成最終產(chǎn)物CO2。Pt-(CO)ads + Pt-(OH)ads 2Pt + CO2 + H+ + e-由此可見，載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極上的復(fù)合膜層加快了中間產(chǎn)物COads 轉(zhuǎn)化為CO2的速度，減緩了Pt催化劑的中毒速度。從而使得載鉑復(fù)合膜修

24、飾電極對(duì)電催化氧化甲醇有十分好的效果。3.6 載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極電催化氧化甲醇的交流阻抗圖譜交流阻抗Nyquist圖譜在電催化氧化甲醇的研究中也起到了很重要的作用。圖7為在相同的頻率范圍內(nèi)（1×1051 Hz）不同的偏置電壓下載鉑PPY/PSF復(fù)合膜修飾電極在0.5 M CH3OH + 0.5 M H2SO4溶液中的交流阻抗的Nyquist圖譜?？梢钥吹皆诓煌钠秒妷合翹yquist圖譜的類型也不同，也就是說在不同偏置電壓下載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極電催化氧化甲醇的行為不同。在0.2 V的偏置電壓下，Nyquist圖譜為一段圓弧，這一圖譜特征表明阻抗的存在；在0

25、.5 V的偏置電壓下，Nyquist圖譜的類型表現(xiàn)為準(zhǔn)-誘導(dǎo)行為特征，這種行為特征被認(rèn)為是修飾電極吸附氧化甲醇的中間產(chǎn)物COads所致17,18；當(dāng)在0.65 V高的偏置電壓下，從Nyquist圖譜特征可以得出載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極表面有可能鈍化的結(jié)論。載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極表面鈍化是因?yàn)殡姶呋趸状歼^程中中間產(chǎn)物不斷反復(fù)的形成，而中間產(chǎn)物如COads的氧化很慢。載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極在高的偏置電壓下產(chǎn)生的表面鈍化現(xiàn)象可認(rèn)為是修飾電極表面產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物COads來不及氧化溢出所致。圖 7 載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極在0.5 M CH3OH + 0.5

26、M H2SO4 溶液中不同偏置電壓下的交流阻抗圖譜在反應(yīng)中間產(chǎn)物的存在下甲醇的氧化反應(yīng)過程應(yīng)有多個(gè)平行的反應(yīng)步驟。該實(shí)驗(yàn)的交流阻抗Nyquist圖譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的類似19，我們可以得出如下結(jié)論：在反應(yīng)中間產(chǎn)物存在的情況下甲醇的氧化反應(yīng)過程分為兩個(gè)主反應(yīng)控制步驟，一個(gè)是CH3OH轉(zhuǎn)變?yōu)镃Oads的反應(yīng)，另一個(gè)是COads氧化為CO2的反應(yīng)。當(dāng)甲醇在較低的偏置電壓下0.2 V氧化時(shí)，甲醇脫氫反應(yīng)被認(rèn)為是反應(yīng)控制步驟；當(dāng)甲醇在0.5 V的偏置電壓下氧化時(shí)，在該偏置電壓下氧化甲醇的速度控制步驟處于中間轉(zhuǎn)換階段，因?yàn)镃H3OH轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物COads的反應(yīng)速率雖然有所增加，但不足于達(dá)到并超過中間產(chǎn)物C

27、Oads 氧化為CO2的反應(yīng)速率。當(dāng)甲醇在較高的偏置電壓下0.65 V氧化時(shí)，中間產(chǎn)物COads 氧化為CO2的反應(yīng)成為速度控制步驟。4. 結(jié)論本文采用電化學(xué)方法成功制備了載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極。分別用FTIR和SEM表征了復(fù)合膜的化學(xué)組分和載鉑后復(fù)合膜內(nèi)層的表面形態(tài)。結(jié)果表明，復(fù)合膜具有雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為翠綠色多孔的聚苯胺，外層為白色聚砜，鉑粒子能夠均勻分散在內(nèi)層的多孔聚苯胺上。用電化學(xué)方法對(duì)載鉑PAN/PSF復(fù)合膜修飾電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合膜修飾電極對(duì)甲醇有好的電催化氧化性能，因此，PAN/PSF復(fù)合膜被認(rèn)為有望成為直接甲醇燃料電池Pt催化劑的一種優(yōu)良載體。

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