金屬件涂裝前處理工藝對涂層質(zhì)量影響因素

1、.楊夢春1，田雪梅2 ，馬 穎1， 喬紅斌 3     (1 中國石油化工股份有限公司北海分公司，廣西北海 536000 ； 2 江蘇油田職工培訓(xùn)中心，江蘇洪澤 223126 3 上海大學(xué)材料學(xué)院，上海 2O1800)       摘要：重點分析了除油脂、除銹蝕和氧化皮、表面調(diào)整、磷化、鈍化等幾方面前處理工藝對涂層質(zhì)量的影 響，獲得了較優(yōu)秀的磷化配方。     關(guān)鍵詞：磷化；耐腐蝕；附著力      1 引言    

2、 金屬工件表面在涂漆前必須進行表面預(yù)處理，以提高涂層附著力及其耐腐蝕性能，從而使涂層裝飾性和保護性達到最佳狀態(tài)。預(yù)處理工藝一般包括除油脂、除銹、表面調(diào)整、磷化、鈍化及綜合處理等。金屬的表面狀況直接影響磷化膜晶核的形成和生長，從而進 一 步影響涂裝質(zhì)量。在一些主要工序之間，還必須增加中和、水洗、脫水干燥等輔助工序。本文重點就除油脂、除銹蝕和氧化皮、表面調(diào)整、磷化、鈍化幾方面工藝對涂層質(zhì)量的影響作一些探討。      2 除油脂     除油脂目的在于清除工件表面的油脂、油污，方法 大體可分為物理機械法、化學(xué)法兩大類。物理機械法

3、主要是手工擦刷、噴砂拋丸、火焰灼燒及超聲波除油等。化 學(xué)法主要是有機溶劑清洗、酸性清洗液清洗、堿性清洗液清洗。國外化學(xué)法除油脂主要采用弱堿性脫脂劑。日 常生產(chǎn)中使用的油脂分為動植物油和礦物油 2 類。動植 物油亦稱皂化油，礦物油亦稱不皂化油 。     堿性清洗液包括強堿液和弱堿液 2 類。強堿液 (pH>12) 利用強堿對動植物油的皂化反應(yīng)，形成溶于水的皂化物達到除油脂的目的。純粹的強堿液只能皂化除去動植物油脂而不能除掉礦物油脂。因此人們通過在強堿液中加人表面活性劑，一般是磺酸類陰離子活性劑，利用表面活性劑的乳化作用達到除礦物油的目的。強堿液除油脂的使用溫

4、度都較高 (70 80) 。常用強堿液清洗配方與工藝見表 1 。 表 1 常用強堿液清洗配方與工藝點擊此處查看全部新聞圖片    強堿液除油脂需要較高溫度，能耗大，對設(shè)備腐蝕 也大，并且材料成本并不算低，因此這種方法的應(yīng)用正逐步減少。     低堿性清洗液是當(dāng)前應(yīng)用最為廣。泛的一種除油脂 劑。它的堿性低，一般 pH 為 9 12 。對設(shè)備腐蝕較小，對工件表面狀態(tài)破壞小，可在低溫和中溫下使用，除油脂效率較高。特別在噴淋方式使用時，除油脂效果特 別好。低堿性清洗劑主要由無機低堿性助劑、表面活性劑、消泡劑等組成。無機型助劑主要是硅酸鈉、三聚

5、 磷酸鈉、焦磷酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉等。其作用是提供 一 定的堿度，有分散懸浮作用，可防止脫下來的油脂重新吸附在工件表面。表面活性劑主要采用非離子型與陰離子型，一般是聚氧乙烯 OP 類和磺酸鹽型，它在除油脂過程中起主要作用。陰離子型的 AAS( 十二烷基苯磺酸鈉 ) 的去污能力、滲透性、乳化作用和起泡性都較好，但防止油污再附著的能力較差。非離子型的 JFC 滲透劑具有較強的滲透和潤濕性能。 OP l0 乳化劑對礦 物油有乳化、分散和凈化作用磷化膜的結(jié)晶形態(tài)， 受到堿性清洗 藝的影響。一般來說，隨清洗液堿性的提高，磷化膜的品粒變粗，這可以解釋為堿性提高使金屬表面活性點數(shù)量減少，成膜時晶核生成速度小

6、于 晶粒長大的速度，從而導(dǎo)致在數(shù)目 多的活性點上晶 核長得粗大。所以對希望獲得晶粒細小致密的磷化膜而言，用弱堿性清洗液較好。對低溫磷化，選用弱堿性清洗液除油脂對提高表面活性點數(shù)量和表面能有利，從而使磷化成膜速度加快，可達到低溫快速成膜的目 的 。但清洗液的堿性下降，會導(dǎo)致清洗能力的降低。 這時可輔以其他措施，如機械攪拌、噴淋清洗、外加電流或超聲波處理等，以提高清洗效率。    在堿性噴液清洗中，兒乎只用非離子型表面活性劑。一般地說，這是惟一低泡且仍有良好洗滌性能的類型。在堿性浸液清洗劑中， 4 種類型表面活性劑均可使用，因為在浸液法中泡沫不會成為問題。在有特殊要求

7、時還需要加入一些其他添加物，如噴淋時需要加入消泡劑，有時還加入表面調(diào)整劑，起到脫脂、表調(diào)雙重功能。一般而言，協(xié)同效應(yīng)可以提高脫脂能力。例如，硅酸鹽與餅峻鹽的結(jié)合使用； OH 一離子濃度對陰離子表面活性劑 能的影響；多磷酸鹽絡(luò)合作用消除配制溶液所用水的壩性等。一般常用的低堿性清洗液配方和工藝見表 2    表 2 常用低堿性清洗液配方和工藝浸泡型清洗劑主要應(yīng)注意的是表面活性劑的濁點 問題，當(dāng)處理溫度高于濁點時，表面活性劑析出上浮，使之失去脫脂能力，一般加入陰離子型活性劑即可解 決。噴淋型清洗劑應(yīng)加入足夠的消泡劑，在噴淋時不 產(chǎn)生泡沫尤為重要。鋁件、鋅件清洗時，必須考

8、慮到它 們在堿性條件下的腐蝕問題，一般宜用接近中性的清 洗劑。     需要指出的是，常用的堿性去油對鑄件不適用。 因為鑄件上有砂眼存在，一旦去油液進入很難清洗干 凈，易在磷化膜上產(chǎn)生白色或黃色斑點。同時堿性物質(zhì)易使金屬表面鈍化，不利于膜的生長，而采用有機溶劑去油，則可以避免上述弊端 。     經(jīng)堿液除油的工件需徹底清洗，防止堿液殘留于金屬表面，導(dǎo)致漆膜破壞。     3 除銹蝕和氧化皮     除銹方法有手工、機械、化學(xué)除銹法。手工除銹能除去松動、翹起的氧化皮，疏松的銹及

9、其他污物。但勞動強度大、質(zhì)量差，已趨淘汰。機械除銹主要以噴射除銹為主。下面重點講述噴射除銹和化學(xué)除銹。     3 1 噴射除銹     噴射除銹是利用機械離心力、壓縮空氣和高壓水 流等，將磨料鋼丸、砂石噴射到制件表面，以沖擊和 摩擦作用除去銹蝕層、舊漆膜、型砂和焊渣等雜質(zhì)。噴射除銹分為干、濕噴砂和鋼丸噴射 ( 又稱噴丸處理 )2 類。     3 1 1 干、濕噴砂處理     濕噴砂時，加水或水洗液，既避免砂塵污染環(huán)境， 又有清洗除銹作用。水洗液配方見表 3 &

10、#160;  表 3 水洗液配方點擊此處查看全部新聞圖片    噴砂除銹可除去飛邊、毛刺及氧化皮，并使金屬表 面活化，有利于磷化膜晶粒細化，但表面又易形成浮銹。噴砂除銹應(yīng)特別注意磨料砂粒尺寸及施工壓力的選擇。 3 mm 以上厚度的板件噴砂時，可摻入 1 3 中?；蛐∩傲?。噴距在 0 5 m 以內(nèi)，噴射角為 45 60 ° 。     3 1 2 噴丸除銹     噴丸除銹靠高速旋轉(zhuǎn)葉輪產(chǎn)生離心力，將鋼丸投向制件表面。該法設(shè)備復(fù)雜，方向變換不理想，實際應(yīng) 用受到限制。 

11、0;    3 2 化學(xué)除銹      化學(xué)除銹最常用的是酸洗法。采用浸漬、噴射、涂 覆 3 種處理方式。      酸洗除銹、除氧化皮的方法是工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的方法，它利用酸對氧化物溶解以及腐蝕產(chǎn)生氫氣的機械剝離作用達到除銹和除氧化皮的目的。酸洗中最常用的酸是鹽酸、硫酸、磷酸或它們的混合物。硝酸由于在酸洗時產(chǎn)生有毒的二氧化氮氣體，一般很少 使用。鹽酸酸洗適合在低溫下使用，不宜超過 45 ，使 用濃度 10 45 ，還應(yīng)加入適量的酸霧抑制劑為宜。硫酸在低溫下的酸洗速度很慢，宜在中溫

12、使用，溫度 50 80 ，使用濃度 15 25 。磷酸酸洗的優(yōu)點是不會產(chǎn)生腐蝕性殘留物 ( 而鹽酸、硫酸酸洗后或多或少會有 Cl- ， SO4 - 殘留 ) ，比較安全。磷酸酸洗具有特殊的作用，在酸洗過程中可在金屬表面形成不溶性磷酸亞鐵。磷酸亞鐵在磷化處理時可起晶核作用。但是，如果磷酸亞鐵過量就會妨礙磷化 。磷酸的缺點是成本較高，酸洗速度較慢，一般使用濃度 10 40 ，處理溫度為常溫到 80 。在酸洗工藝中，采用混合酸也是非常有效的方法，如鹽酸一硫酸混合酸，磷酸一檸檬酸 混合酸。在酸洗除銹除氧化皮槽液中，必須加入適量 的緩蝕劑。緩蝕劑的種類很多，選用也比較容易，它的作用是抑制金屬腐蝕和防止“

13、氫脆”。但在酸洗“氫脆”敏感的工件時，緩蝕劑的選擇應(yīng)特小心，因為某些緩蝕劑抑制 2 個氫原子變?yōu)闅浞肿拥姆磻?yīng)，使金屬表面氫原子的濃度提高，增強了“氫脆”傾向。因此必須查閱有關(guān)腐蝕數(shù)據(jù)手冊，或做“氫脆”試驗，避免選用危險的緩蝕劑。4 表面調(diào)整     表面調(diào)整的目的是使金屬表面結(jié)晶活性中心數(shù)目和表面能增加，以促進磷酸鹽晶體的成核和生長，促使 磷化形成晶粒細致密實的磷化膜，以及提高磷化速 度。表面調(diào)整劑主要有 2 類：一種是酸性表調(diào)劑，如草 酸；另一種是膠體磷酸鈦溶液。兩者的應(yīng)用都非常普及，前者還兼有除輕銹 ( 工件運行過程中形成的“水銹” 及“風(fēng)銹” ) 的作用。國

14、內(nèi)一般用草酸的稀溶液作表面調(diào)整劑。國外多以鈦鹽表調(diào)劑為主，經(jīng)此處理后可在工件表面上形成大量均勻分布的晶核，有利于磷化膜的定向結(jié)晶，從而形成均一、致密、防護性能好的磷化膜，同時會加速成膜，縮短磷化時間 。表面調(diào)整液的組成，應(yīng)能使鈦膠粒均勻地分散在溶液中，以便工件表 面能均勻沉積鈦顆粒，產(chǎn)生活性點。并把溶液調(diào)成弱 堿性 (pH 為 8 10) 。     在磷化前處理工藝中，是否選用表調(diào)工序和選用 哪一種表調(diào)劑都是由工藝與磷化膜的要求來決定的。 一 般原則是：涂漆前打底磷化、快速低溫磷化需要表調(diào)。如果工件在進入磷化槽時，已經(jīng)二次生銹，最好采用酸性表調(diào)，但酸性表調(diào)只適合

15、于不低于 50 的中溫磷化。對低溫磷化而言，草酸的調(diào)整效果很差，幾乎無效 。一般中溫鋅鈣系磷化不表調(diào)也可以。     磷化前預(yù)處理工藝一般為：除油脂水洗酸洗水洗中和表調(diào)一磷化     中和一般是用 0 2 1 0 純堿水溶液。在有些工藝中對重油脂工件還增加預(yù)除油脂工序。     5 磷化     磷化是將金屬表面通過化學(xué)反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)生成一層非金屬的、不導(dǎo)電的多孔磷酸鹽薄膜。涂漆前打底用的磷化主要是輕鐵系、鋅系、鋅鈣系，其中以鋅系磷化為主。要求磷化膜細致、密實、膜薄，特別是

16、對靜電粉末涂裝、電泳涂裝，要求磷化膜絕對不能粗厚。下面重點講述磷化成膜質(zhì)量影響岡素     5 1 磷化液促進劑影響     5 1 1 在磷化液中加入氧化劑     如鹵素含氧酸鹽 ( 氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽 ) 、硝酸鹽、亞硝酸鹽、過氧化氫、過氧化物、有機硝基化合物、過錳酸鹽、亞硫酸鹽、醌類、鉬酸鹽等。     最常用的也是最重要的加速方法是在磷化液中加入氧化劑。通常認為氧化性加速劑有 2 個十分重要的作用： 限制，甚至停止氫氣的釋出，這個作用局限于金屬溶液界面處，決定磷

17、化膜沉積的速度，是磷化液具有良好性能所必須的； 溶解某些元素，特別是還原性化合物發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，如把 Fe 2+氧化成 Fe 3+生成不溶性磷酸鐵沉淀從而控制磷化液中 Fe 2+的含量。此外，迅速氧化初生態(tài)氫，可大大減少金屬發(fā)生氫脆。駱更新 從熱力學(xué)和動力學(xué)因素兩方面詳細論述了加入氧化劑的作用機理。指出，氧化劑使得磷化反應(yīng)的標(biāo) 準(zhǔn)焓變由 H 總0 >0 變成 H 總0<0 ，從而實現(xiàn)由高溫 磷化 (80 95 ) 轉(zhuǎn)向低溫或常溫磷化；同時加快磷化反應(yīng)速度。     亞硝酸鈉作促進劑，其用量為 0 02 0 03 ( 約 0 2 0 3 g L ) 。在磷

18、化處理時，催化劑業(yè)硝酸鈉的含量是關(guān)鍵，用量不足，則磷化速度減慢，不能在規(guī)定時間內(nèi)形成完整的磷化膜；用量過多，則生成大量的磷化淤渣，且形成的膜粗厚，易泛黃。由于啞硝酸鈉在酸性溶液中容易分解，且其分解速度極快，所以亞硝酸鈉作促進劑的磷化液都采用雙包裝，使用時定量混合，并定期補加。 NO2-常與 NO 3-配合使用。     過氧化氫形成較低的磷化膜質(zhì)量，但磷化晶粒較其他加速劑粗 。過氧化氫不產(chǎn)生除水以外的其他副產(chǎn)物，較環(huán)保，但過氧化氫在溶液中不穩(wěn)定，在生產(chǎn)中不好控制；氯酸鹽雖不產(chǎn)生酸性氣體，在酸性溶液中也穩(wěn)定，但是由于氯離子在槽液中積聚，若隨后水洗的過程不充分，使氯離

19、子留在工件上，尤其是焊縫等處，將 給涂層帶來不利影響，另外，氯離子催化劑所產(chǎn)生的淤渣細、易在膜上掛灰且磷化所需溫度較高 ( 一般在 70 以上 ) ，故不單獨使用；硝酸鹽作促進劑，結(jié)晶較粗， 膜疏松不致密，通常不單獨使用硝酸鹽催化；過錳酸鹽 等強氧化劑易生成氧化膜，影響生成復(fù)合磷化膜。 MoO4 -是較為理想的常溫磷化促進劑 ，并有鈍化和凈化作用，使用鉬酸鹽的突出優(yōu)點是沉渣少、 溶液穩(wěn)定、使用壽命長、易調(diào)整，單獨使用能迅速形 成薄而致密的膜層，可不進行磷化前金屬基板的表面 調(diào)整，直接參與成膜，成為膜的構(gòu)成組分，從而降低了 磷化液中有效成分的消耗等。 MoO4 -的用量一般為 1 4 g L 。

20、     硝基胍用于低鋅磷化，具有不分解、工作范圍寬等優(yōu)點 。硝基苯磺酸鈉 (SNBS) 同樣具有控制范圍寬、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但其成本高，溶解度低不能混入濃縮 液中，氧化后產(chǎn)生有色物質(zhì)等，不能單獨使用，必須與 其他促進劑如 ClO3-、 NO2-、 NO 3-等配合使用。   5 1 2 在磷化液中加入還原劑     如亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、甲醛、苯甲醛、羥胺等。這一類加速劑用得不多，常用的有堿金屬亞硫酸 鹽，它的加速作用可用下列反應(yīng)式的去極化作用加以 解釋：      SO3 -

21、+6H + +6e S 2- +3H20     羥胺是一種極易溶于水的白色晶體，溶于水形成 極性分子，促進工件表面生成活性點?；钚渣c越多，形 成晶粒反應(yīng)點越多，磷酸鹽晶核繼續(xù)生長，直至形成致 密的磷化膜結(jié)晶。羥胺在酸性溶液中較穩(wěn)定，分解速度比亞硝酸鹽慢，在磷化液中產(chǎn)生沉渣少，是一種較適合作促進劑的物質(zhì)。     5 1 3 在磷化液中加入重金屬的鹽類     磷化液中最常用的是銅和鎳的鹽類，其次是鉬、 鈷、鎢、錳等電位比鐵高的金屬鹽類 。     據(jù)資料介紹只要加入 0 0

22、02 0 004 銅 ( 以可溶性銅鹽的形式加入 ) 便可提高磷化速度 6 倍 ，銅在鋼上沉積，增加了鋼表面的陰極區(qū)，從而加速磷化膜的形成。但不能加入過多的銅，否則，只能得到銅的覆蓋 層而得不到磷化膜。通常銅鹽與其他氧化性加速劑 ( 如硝酸鹽或亞硝酸鹽 ) 聯(lián)合使用，銅鹽可以催化硝酸鹽的分解和促進氧化。     鎳鹽也有加速作用，但它的加速機理不同，可能與 鎳使不溶性磷酸鹽以膠體狀態(tài)析出有關(guān)。大量的鎳不會產(chǎn)生不良影響。鎳可以提高磷化膜的耐腐蝕性能， 而銅則可能有不良的影響。     在鋅系磷化液中加入微量的鉛 ( 如 0 05 g 2

23、00m l) ，磷化膜的抗蝕性明顯提高 。      Mnz 的存在加快了磷化反應(yīng)的速度，生成的磷化膜附著力強，磷化初期形成的沉淀強烈地吸附在鋼鐵的表面，阻礙了磷化反應(yīng)的進一步發(fā)生，生成的磷化膜比較薄 。     鈣、鎂離子及酒石酸的加入可以細化晶粒。 鈣改性鋅磷化，磷化前不需表面調(diào)整，但缺點是需高溫磷化且多渣，逐漸由錳改性的低鋅磷化所取代。      5 2 磷化工藝影響      5 2 1 低鋅磷化工藝    

24、  目前，已經(jīng)廣泛采用低鋅磷化工藝。低鋅工藝酸 蝕反應(yīng)時間長，金屬表面清洗效果好，磷化膜沉積較慢，能得到細致的磷化膜，抗堿性好，適于陰極電泳涂裝。鋅系磷化膜的耐蝕性與 P 比有關(guān)，高 P 比的鋅系磷化膜與涂層配合能大大提高涂層耐蝕性 。低鋅磷化有利于提高磷化膜 P 比?！?P ” =P (P+H) ， P 為 FeZn2(PO4 )2 · 4H2O 的濃度， H 為 Zn3(PO4 )2 · 4H2O 的濃度。      5 2 2 加錳改良的低鋅磷化工藝      加錳改良的低鋅磷化工藝，即三元陽離子磷化工 藝，使材料的抗腐蝕性能和漆膜附著力進一步提高。 該工藝具有以下優(yōu)點：磷化反應(yīng)速度快；處理溫度 低；可控制白斑生成；膜厚降低，附著力提高；磷化膜熱 穩(wěn)定性好；提高了焊縫處的抗腐蝕能力。     幾種不同鋅系磷化工藝性能比較見表 4。 表 4 鋅系磷化工藝比較5 3 物理加速方法     5 3 1 機械方法     機械法包括攪拌磷化液和把磷化液噴射到工件表 面的磷化方法。把磷化液強烈噴射在工件表