Amberlyst15催化纖維素水解的研究

1、Amberlyst 15催化纖維素水解 的研究Amberlyst 15催化纖維素水解的研究1國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.1 概述隨著人類科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，化石資源消耗加劇，能源問題的嚴(yán)峻性逐 漸顯現(xiàn)。據(jù)報(bào)道，石油開采量下降10%15%足以令發(fā)達(dá)工業(yè)國家的經(jīng)濟(jì)陷入癱 瘓，以當(dāng)前的使用速度，碳?xì)淙剂显蠈⒃?050年枯竭山。為了實(shí)現(xiàn)化石資源 逐漸被可再生資源替代，滿足人類社會(huì)對(duì)能源、化工原材料等的需求，世界各 國紛紛走上了生物質(zhì)綜合利用之路。開發(fā)利用各種新型的資源，特別是可再生的農(nóng)林資源，已成為化解能源危 機(jī)的有效途徑。作為地球上最為豐富的天然有機(jī)可再生資源，纖維素資源及其 衍生物的研究、開發(fā)和應(yīng)用具有很

2、高的社會(huì)價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景。纖維素主 要由植物通過光合作用合成，每年能生產(chǎn)約1.5x1012 3是自然界取之不盡、用 之不竭的可再生資源。近年來，隨著石油、煤炭?jī)?chǔ)量的下降以及石油價(jià)格的飛 速增長(zhǎng)，以及各國對(duì)環(huán)境污染問題的日益關(guān)注和重視，纖維素這種可持續(xù)發(fā)展 的再生資源的應(yīng)用愈來愈受到重視。1.2 纖維素的結(jié)構(gòu)纖維素是由D-毗喃葡萄糖環(huán)以0-1,4.糖昔鍵以Ci椅式構(gòu)象聯(lián)結(jié)而成的線形 高分子，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(C6Hi0O5)n,纖維素分子中的每個(gè)葡萄糖基環(huán)上均有3個(gè) 羥基，分別位于第2、第3和第6位碳原子上，其中C6位上的羥基為伯醇羥基, 而C2和C3上的羥基是仲醇羥基。這三個(gè)羥基在多相化學(xué)反應(yīng)

3、中有著不同的特 性，可以發(fā)生氧化、酯化、酸化、接枝和共聚等反應(yīng)。纖維素的結(jié)構(gòu)式可以用 Haworth式表示：圖1纖維素的結(jié)構(gòu)式1.3 纖維素的化學(xué)轉(zhuǎn)化1.3.1 纖維素的水解纖維素長(zhǎng)鏈?zhǔn)且岳w維二糖為基本結(jié)構(gòu)單元通過P-1,4糖昔鍵相互連接而形成 的高分子化合物。在對(duì)纖維素降解的過程中，將4糖昔鍵斷裂就是必不可少 的一步。目前，纖維素的水解常見方法有：濃酸水解法、稀酸水解法、亞臨界 及超臨界水水解法、固體酸催化水解法、酶水解法和超低酸水解法。13.1.1濃酸水解纖維素在濃酸中發(fā)生均相水解，纖維素結(jié)晶體在濃酸中潤(rùn)脹或溶解后，通 過形成酸的復(fù)合物后再水解生成低聚糖和葡萄糖網(wǎng)。在6575 wt%的硫酸

4、、80 85 wt%的磷酸、3842 wt%的鹽酸中，纖維素水解轉(zhuǎn)化為主要是纖維三糖的幾 個(gè)葡萄糖單元的低聚糖，水解反應(yīng)后期，加水稀釋濃度并提高反應(yīng)溫度，使回 聚的低聚糖再度發(fā)生水解，可以提高葡萄糖的得率。水解特點(diǎn)是：反應(yīng)為均 相；（2）水解過程中回聚作用并發(fā)生葡萄糖分解，葡萄糖回聚是纖維素水解的逆 過程，水解溶液中酸和單糖的濃度越大，回聚的程度越大。歐陽平凱14等對(duì)纖維素水解過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。結(jié)果表明，當(dāng)硫酸濃度在 6575 wt%,水解溫度為在5060。還原糖得率最高，達(dá)87.8%。濃酸水解 雖然用酸量多，但在濃酸條件下可大大增加酸向纖維素分子的擴(kuò)散速度，低溫 下水解不會(huì)引起葡萄糖的分解

5、，因此得糖率大大高于稀酸水解。盡管濃酸催化 效果較好，但具有強(qiáng)烈的腐蝕性，對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，產(chǎn)生大量廢水對(duì)環(huán)境 造成破壞。131.2稀酸水解稀酸法是研究最廣泛、最有效的木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法之一。在纖維素的 稀酸水解過程中，H3O+與氧原子相結(jié)合，打斷了纖維素鏈中的精昔鍵和葡萄糖 分子中的雜環(huán)酸鍵，纖維素長(zhǎng)鏈發(fā)生斷裂，水解成低聚糖和葡萄糖同時(shí)又釋放 出氫離子。稀酸水解的溫度較高,，時(shí)間比較短，催化劑的成本比較低，水解 得到的還原糖會(huì)進(jìn)一步降解生成對(duì)發(fā)酵有害的酚類、有機(jī)酸和醛類等副產(chǎn)品網(wǎng)。伯永科等以脫脂棉、濾紙為原料對(duì)纖維素水解進(jìn)行了研究，考察了不同稀 硫酸濃度、時(shí)間和溫度等因素對(duì)水解過程的影響

6、，確定了纖維素最佳反應(yīng)條件。 研究結(jié)果表明，硫酸濃度為4%,水解時(shí)間為80 mhi時(shí)，還原糖得率最高。1.31.3超低酸水解超低酸是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%的酸，以超低酸為催化劑在較高溫度下對(duì)纖 維素進(jìn)行水解稱為超低酸水解。超低酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性低，減少水解后中和試 劑的用量,從而在減少環(huán)境污染，降低處理成本方面較其它工藝有很大的優(yōu)勢(shì)岡。段曉玲等分別以稻草、玉米秸稈和小麥桿為原料研究纖維素在超低酸中的 水解，考察了水解溫度與水解時(shí)間對(duì)不同秸稈水解的影響。相同條件下，不同 種類的秸稈水解得到的還原糖濃度差異很大，這與原料中纖維素的含量及纖維 素水解的轉(zhuǎn)化率有關(guān)。1.31.4固體酸水解法固體酸催化纖維

7、素水解在近些年來一直是一個(gè)研究的熱點(diǎn)。其催化纖維素 水解反應(yīng)的機(jī)理由以下兩步進(jìn)行：第一步，由于固體酸催化劑表面一般存在著 Lewis和Bronsted酸，水在高溫狀態(tài)下易在固體酸催化劑表面質(zhì)子化形成氫離 子，從而起到促進(jìn)催化纖維素第一步水解反應(yīng)的作用。形成的氫離子與纖維素 發(fā)生作用，使纖維素水解生成纖維二糖。而第二步由于固體酸的催化活性基團(tuán) 如羥基等，能與糖分子中的羥基作用而對(duì)糖分子單元進(jìn)行吸附并誘導(dǎo)Pl,4糖背 鍵變形。磺酸基等基團(tuán)使P,4糖昔鍵發(fā)生斷裂，水解成葡萄糖等分解產(chǎn)物口叫楊曉敏刈等以微晶纖維素制備了碳基磺酸化固體酸催化劑，并用磺化碳固 體酸對(duì)微晶纖維素進(jìn)行糖化水解，優(yōu)化了微晶纖維素

8、水解條件及碳化溫度對(duì)催 化劑催化活性的影響，并對(duì)催化劑重復(fù)使用性及再生進(jìn)行了研究。結(jié)果表明， 180。©下，催化劑用量0.15 g,水解反應(yīng)6 h、還原糖含量最高，達(dá)68.71%； 4 催化劑重復(fù)使用后，由于其表面磺酸基脫落是其活性下降，可通過再磺化得到 回復(fù)。口岡等首次在微波輻射下以磷瞥酸為催化劑研究了纖維素的水解，考察了 磷鋁酸濃度、水解時(shí)間和水解溫度對(duì)還原糖得率的影響，并用乙醛萃取法對(duì)磷 鋁酸進(jìn)行回收及磷鶴酸在水解中的重復(fù)利用。采用XRD對(duì)新鮮及回收磷鶴酸進(jìn) 行表征，結(jié)果表明回收的磷鐺酸結(jié)構(gòu)在水解過程中未被破壞。對(duì)新鮮及回收磷 鐺酸為催化劑制備的還原糖含量進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)回收磷鐺

9、酸的活性在反應(yīng)中不 會(huì)降低。RinaldM”等以研究了纖維素在離子液體1丁基3 甲基咪喋氯(BMIMC1) 中的水解過程，對(duì)固體酸催化劑進(jìn)行了篩選，優(yōu)化了反應(yīng)條件。采用3,5二硝基水楊酸法測(cè)定還原糖的含量和高效液相色譜法測(cè)定糖類及副產(chǎn)物的含量。13.1.4 亞臨界及超臨界水解法在超臨界水中，由于超臨界水的溶劑化效應(yīng)和電離程度的增大等特性，使 得纖維素在水中的溶解度也大大增加，并且溶解的纖維素即使在未加酶催化劑 的條件下也能迅速水解，獲得低聚糖、葡萄糖等產(chǎn)物。由于水的電離程度增大, 水的的酸、堿性質(zhì)增強(qiáng)，溶液中氫離子濃度增加，實(shí)際上起到了稀酸水解的作 用。再加之溫度等因素的影響，使得纖維素得以迅

10、速轉(zhuǎn)化降解口叫超臨界流體 反應(yīng)技術(shù)是環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展的高新技術(shù)，反應(yīng)不需要任何催化劑、時(shí)間 短、選擇性高、無污染，但需在高壓下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)要求高。13.1.5 酶水解法始于20世紀(jì)50年代的酶水解法，是一種新的纖維素水解技術(shù)，隨著生物 學(xué)的發(fā)展，越來越引起人們的重視。它是利用纖維素酶在常壓、4550。 pH 值為4.8左右時(shí)，對(duì)纖維素進(jìn)行糖化的過程。纖維素酶必須到達(dá)分子內(nèi)部才能降 解纖維素，因此需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理除去半纖維素，破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu) 和除去木質(zhì)素。由于纖維素酶的活性和穩(wěn)定性都較差，酶循環(huán)利用水平差，且 反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，因此關(guān)鍵問題是降低酶水解法的成本。Liao【等人將纖維

11、素酸固定在具有鐵磁性的納米Fe2O3聚乙烯醇材料上,考 察了酶對(duì)纖維水解過程的影響。經(jīng)過四次連續(xù)實(shí)驗(yàn)，纖維素酶仍具40%的催化 活性，具有可回收再利用的特性，而且催化轉(zhuǎn)化率可達(dá)到91%,在一定程度上 實(shí)現(xiàn)了回收和提高水解產(chǎn)率的作用。13.1.6 維素的衍生物纖維素衍生物是以纖維素高分子中的羥基與化學(xué)試劑發(fā)生酯化或酸化反應(yīng) 后的生成物。按照反應(yīng)生成物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以將纖維素衍生物分為纖維素酸、 纖維素酯以及纖維素酸酯三大類。13.2.1纖維素醛纖維素醛類是另一種重要的纖維素衍生物。這類衍生物具有優(yōu)良的溶解性 能（特別是在水中的溶解性能）、與其它成分的相容性、無毒以及它們賦予產(chǎn) 品的增稠、分散、粘結(jié)

12、等特殊性能，已經(jīng)成為舉世矚目的一類精細(xì)化工產(chǎn)品。 常見纖維素酸類有：甲基纖維素、裝甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、 策乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丙基甲基纖維素等。13.2.3纖維素酸酯纖維素酸酯是一類重要的天然高分子材料，有羥丙基甲基纖維素配酸酯、 醋酸羥丙基甲基纖維素微酸酯、羥丙基甲基纖維素偏三苯甲酸酯、醋酸羥丙基 甲基纖維素琥珀酸酯、醋酸羥丙基甲基纖維素馬來酸酯等，由于安全性高、成 本低、性能優(yōu)良，而廣泛用作為藥物輔料、感光材料、傳感材料等“嗎邵自強(qiáng)等制備羥丙基甲基纖維素鈦酸酯(HPMCP),采用紅外光譜、紫外 分光光度法和化學(xué)分析法進(jìn)行表征，并測(cè)試HPMCP在有機(jī)溶劑中的溶解性、

13、 pH敏感性。13.2.1纖維素酯常見的纖維素酯有：纖維素硝酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯和 纖維素黃酸酯。纖維素乙?；傻拇姿崂w維素是最常見的纖維素酯。醋酸纖維是再生纖維素中僅次于粘膠纖維的第二大品種，是最古老但卻又 是最早達(dá)到商品化的一種人造纖維。1865年，德國人Schuzenberger用纖維素和 醋酸在一定壓力、溫度下一次合成了醋酸纖維素。1879年，F(xiàn)ranchlmont首次用 硫酸作為催化劑合成醋酸纖維素取得成功，由于當(dāng)時(shí)沒有找到合適的溶劑，其 工業(yè)開發(fā)應(yīng)用受到限制，1904年，Miles和Eichengrum發(fā)現(xiàn)部分水解的三醋酸纖 維素可溶于丙酮，為醋酸纖維素的工業(yè)應(yīng)

14、用開辟了道路。1921年，Henri開始 “Celanese”醋酸長(zhǎng)絲的生產(chǎn)。一年后，Camille則在美國投產(chǎn)醋酸纖維。從此科 學(xué)家們對(duì)醋酸纖維素的制造技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)U叫醋酸纖維素可分為二醋酸纖維素和三醋酸纖維素。纖維素乙?；磻?yīng)得到 三醋酸纖維素，其酯化值300,平均取代度(DS)大于2.8。經(jīng)部分水解得到二醋 酸纖維素，其酯化值220270,平均取代度2.22.7。二醋酸纖維素塑料可做各 類工具手柄、計(jì)算機(jī)及打字機(jī)的字母數(shù)字鍵、電話機(jī)殼、汽車方向盤、紡 織器材零件、收音機(jī)開關(guān)及絕緣件、筆桿、眼鏡架及鏡片、玩具、日用雜 品等，也可用于制備海水淡化膜。張建興1網(wǎng)等以農(nóng)

15、作物秸稈為反應(yīng)原料，通過蒸汽爆破技術(shù)對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處 理后進(jìn)行乙?；磻?yīng)，通過溶劑萃取分離制備出高附加值的醋酸纖維素，并采 用IR和1H NMR手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，123下，反應(yīng)時(shí)間2 h, 制備的秸稈醋酸纖維素聚合度均在120以上，取代度280以上。與目前工業(yè)上 采用a纖維素含量較高的高級(jí)漿為反應(yīng)原料相比，不僅原料和預(yù)處理成本大大 降低，而且工藝流程簡(jiǎn)單。樊岫珊四以芝麻纖維素為原料，制備了不同取代度的醋酸纖維素，同時(shí)考 察了不同的溶脹方法、藥品用量及沉淀?xiàng)l件等因素對(duì)醋酸纖維素取代度的影響, 確定了制備高取代度的醋酸纖維素的最佳條件。黃凱等通過稻草秸稈與乙酸好的反應(yīng)，制備了一種廉價(jià)的

16、可降解的乙酰 化稻草纖維熱塑性材料。利用傅里葉紅外光譜(FTIR), X射線衍射(XRD),示 差掃描量熱(DSC)和熱重分析(TGA)等分析手段對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、熱學(xué) 性能等進(jìn)行了表征。在50。(3時(shí)，乙酸肝和乙酸以1:5的質(zhì)量比，9%H2s04催化下 所得到改性稻草秸稈纖維具有良好的熱塑性能。戚洪俊等1221利用混配離子液體M烯丙基甲基嗎琳氯鹽-morpholinium chloride, AMMorCl)l 1-烯丙基-3-甲基咪嘿氯鹽3m ethy-Iimidazoliiiin chloride, AMIniCl)作為溶劑，乙酰氯為乙?；噭?，研究 在沒有催化劑條件下纖維素的均相

17、乙?；磻?yīng)，生成的醋酸纖維素(CA)取代度 由258到300。此反應(yīng)方便可控，簡(jiǎn)單高效，不僅降低了成本，離子液體比較容 易回收，可以再次利用。1.4 Amberlyst 15的應(yīng)用現(xiàn)狀1.4.1 Amberlyst 15的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)Amberlyst 15作為一種重要的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，是磺酸型苯乙烯二 乙烯苯的交聯(lián)共聚物，是一種固體酸催化劑。其結(jié)構(gòu)式如下：圖 2 Amberlyst15的結(jié)構(gòu)式Amberlyst 15在物理結(jié)構(gòu)上，不僅具有普通凝膠樹脂的凝膠體，同時(shí)又 具有良好的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積、高催化活性、酸質(zhì)性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。1.4.2 Amberlyst 15 的應(yīng)用Ambe

18、rlyst 15是一種固體酸催化劑，廣泛應(yīng)用于酯化、烷基化、?；?、酸 化、縮合、水合等化學(xué)合成的反應(yīng)。楊倩網(wǎng)等研究以Amberlyst 15為為催化劑催化糖基三氯乙酰亞胺酯的糖苔 化反應(yīng)在復(fù)雜天然糖昔類化合物的合成。Amberlyst 15在室溫下催化糖基三氯 乙酰亞胺酯供體進(jìn)行糖昔鍵合反應(yīng)，高立體選擇性地合成O-寡糖昔，簡(jiǎn)便地合 成了皂莢皂昔中的一個(gè)保護(hù)的三糖鏈片段，與現(xiàn)有方法相比，該催化體系具有 實(shí)用性強(qiáng)、條件溫和、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。韓雪明等研究了在無溶劑條件下，Amberlyst 15催化間苯二酚和乙酰乙酸 乙酯合成7.羥基4甲基香豆素，得到最優(yōu)反應(yīng)條件。110下，反應(yīng)160 min, 催

19、化劑用量0.5g,間苯二酚與乙酰乙酸乙酯的物質(zhì)的量比為1:1, 7.羥基4甲基 香豆素的產(chǎn)率最高，達(dá)65.16%。2選題目的及意義纖維素的化學(xué)轉(zhuǎn)化是生產(chǎn)纖維素衍生物的必經(jīng)之路，選擇高效簡(jiǎn)便的催化 水解方法，開發(fā)制備纖維素衍生物的工藝路線具有重要的實(shí)際意義。纖維素的 化學(xué)轉(zhuǎn)化傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法使用液體酸為催化劑，該法存在產(chǎn)生大量的廢液，設(shè) 備腐蝕嚴(yán)重，催化劑分離、回收、重復(fù)利用困難及工藝上難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等 缺點(diǎn)。在很多領(lǐng)域，固體酸催化劑已被證明可以替代液體酸，且固體酸具有良 好的催化性能。因此，研究固體酸催化水解纖維素的工藝，符合節(jié)能環(huán)保和可 持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂中以Amber

20、lyst 15（磺化的聚苯乙烯一二乙烯苯共聚 物）和Naflon H型樹脂最為常見。Naflon樹脂由于成本高使得其在使用和推廣受 到了很大程度的限制，Amberlyst 15因其廉價(jià)易得而得到了廣泛應(yīng)用。本文將以Amberlyst 15為催化劑，考察催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)纖維素化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響。在此基礎(chǔ)上，得到較為綠色催化體系。3擬采取的實(shí)驗(yàn)方案將0.3 g (約1.85 mmol)纖維素、1 g Ainberlyst 15及10 ml蒸儲(chǔ)水加入到高 壓反應(yīng)釜中，1400C下攪拌反應(yīng)6 11。冷卻，3000 r/min下離心10 mill,取上清 液，定容至100 mL分別采用

21、3,5二硝基水楊酸(DNS)法和碘間接標(biāo)定法測(cè)定 催化劑產(chǎn)物中的總還原糖和葡萄糖的產(chǎn)率。4課題進(jìn)度安排第五周：確定論文研究題目，查閱文獻(xiàn)，熟悉實(shí)驗(yàn)室環(huán)境 第六周一第七周：閱讀文獻(xiàn)，撰寫開題報(bào)告并翻譯外文文獻(xiàn) 第八周：落實(shí)實(shí)驗(yàn)方案，實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備第九周一第十四周：畢業(yè)論文實(shí)驗(yàn)階段第十五周：撰寫畢業(yè)論文第十六周：答辯參考文獻(xiàn)1劉峰，祁文.纖維素生物質(zhì)能源的發(fā)展之路J.安徽科技,2011, 4, 33-34.2孟班纖維素生物能源轉(zhuǎn)化利用現(xiàn)狀的分析研究J.國土與自然資源研究,2010, 4: 78-81.3高潔，湯烈貴.纖維素科學(xué)M.科學(xué)出版社, 1996: 183-189.4歐陽平凱，陳莞，陳育如.木質(zhì)纖

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