表面化學(xué)與膠體化學(xué)

1、第七章第七章 表面化學(xué)和膠體化學(xué)表面化學(xué)和膠體化學(xué)n1 引引 言言 界面無處不在，沒有界面的世界是無法想象的。界面無處不在，沒有界面的世界是無法想象的。 界面界面(表面表面)現(xiàn)象隨處可見現(xiàn)象隨處可見 球型的液滴和氣泡、它們碰撞后的自動(dòng)聚集長(zhǎng)大；球型的液滴和氣泡、它們碰撞后的自動(dòng)聚集長(zhǎng)大； 桌面上水滴與汞滴的不同、及在玻璃管中呈凹和凸桌面上水滴與汞滴的不同、及在玻璃管中呈凹和凸液面；液面； 液體的過熱、過冷，溶液的過飽和；液體的過熱、過冷，溶液的過飽和； 活性炭的脫色、多孔硅膠的吸水干燥功能等?；钚蕴康拿撋?、多孔硅膠的吸水干燥功能等。一、幾個(gè)概念一、幾個(gè)概念表面化學(xué)：研究物質(zhì)相界面上發(fā)生的現(xiàn)象的

2、規(guī)律。表面化學(xué)：研究物質(zhì)相界面上發(fā)生的現(xiàn)象的規(guī)律。 1. 1. 界面和表面界面和表面界面（界面（interface）：密切接觸的兩相間的過渡區(qū)，）：密切接觸的兩相間的過渡區(qū)，約約10-910 -8 m， 有幾個(gè)分子層厚。有幾個(gè)分子層厚。相界面的性質(zhì)與相界面的性質(zhì)與相鄰兩個(gè)相的性質(zhì)不同，通常又將相界面稱為表面相鄰兩個(gè)相的性質(zhì)不同，通常又將相界面稱為表面相，而將相鄰兩個(gè)相稱為體相。表面相的分子和體相，而將相鄰兩個(gè)相稱為體相。表面相的分子和體相的分子是有差異的。正是由于這種差異而在各種相的分子是有差異的。正是由于這種差異而在各種相界面上發(fā)生一系列表面現(xiàn)象。相界面上發(fā)生一系列表面現(xiàn)象。 由于人們看不到

3、氣相，故常將氣由于人們看不到氣相，故常將氣-液和氣液和氣-固界面稱為表固界面稱為表面，而把其余的相界面稱為界面。實(shí)質(zhì)上都是相間界面。面，而把其余的相界面稱為界面。實(shí)質(zhì)上都是相間界面。 五類界面：氣五類界面：氣(g)-(g)-液液(l),(l),氣氣(g)- (g)- 固固(s),(s), 液液(l)- (l)- 固固(s) (s) ，液，液(l1)-(l1)-液液(l2) (l2) ，固，固(s1)- (s1)- 固固(s2)(s2)表面（表面（surfacesurface）：）： 若其中的一相為氣相（習(xí)慣）。如若其中的一相為氣相（習(xí)慣）。如l-g，s-g。2. 2. 界面現(xiàn)象和表面現(xiàn)象：界面

4、現(xiàn)象和表面現(xiàn)象： 在相的界面上發(fā)生的行為在相的界面上發(fā)生的行為 。如：如： 露珠為球形露珠為球形 微小液滴易蒸發(fā)微小液滴易蒸發(fā) 水在毛細(xì)管中會(huì)自動(dòng)上升水在毛細(xì)管中會(huì)自動(dòng)上升將邊長(zhǎng)為將邊長(zhǎng)為1010-2-2m m的立方體逐漸分割成小立方體時(shí)，表面積將發(fā)生的立方體逐漸分割成小立方體時(shí)，表面積將發(fā)生很大的變化，當(dāng)邊長(zhǎng)為很大的變化，當(dāng)邊長(zhǎng)為1010-9-9m m時(shí)，總表面積達(dá)時(shí)，總表面積達(dá)6000m6000m2 2。這樣巨大。這樣巨大的表面，其表面效應(yīng)就不能忽略了。的表面，其表面效應(yīng)就不能忽略了。 可見：體系的分散程度越高，比表面積越大?？梢姡后w系的分散程度越高，比表面積越大。3. 3. 比表面比表面

5、A A0 0 單位（量綱）：長(zhǎng)度單位（量綱）：長(zhǎng)度-1-1 VAA 0mAAo或或 單位（量綱）：面積單位（量綱）：面積質(zhì)量質(zhì)量-1-1lllA66320分割成邊長(zhǎng)為分割成邊長(zhǎng)為 的小立方體，的小立方體，10llAA601000例如：有邊長(zhǎng)為例如：有邊長(zhǎng)為 的立方體，的立方體，ln表面（界面）現(xiàn)象的形成：表面（界面）現(xiàn)象的形成：n處于表面處于表面(界面界面)的分子具有比其內(nèi)部分子過剩的能量。系的分子具有比其內(nèi)部分子過剩的能量。系統(tǒng)統(tǒng)分散度愈大過剩能量愈大分散度愈大過剩能量愈大。分散度的度量分散度的度量比表面：?jiǎn)挝毁|(zhì)量比表面：?jiǎn)挝毁|(zhì)量(或體積或體積)的物質(zhì)的表面積。的物質(zhì)的表面積。 高的表面能必

6、將引起特殊的表面性質(zhì)。高的表面能必將引起特殊的表面性質(zhì)。人腦的總表面積比猿腦大人腦的總表面積比猿腦大1010倍；倍；綠葉具有大的質(zhì)量表面，提高了光合作用的量子效率；綠葉具有大的質(zhì)量表面，提高了光合作用的量子效率；固體催化劑的催化作用，在于其高活性的表面；固體催化劑的催化作用，在于其高活性的表面；達(dá)到達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。n二、表面化學(xué)和膠體化學(xué)的關(guān)系二、表面化學(xué)和膠體化學(xué)的關(guān)系n膠體：粒子粒徑在膠體：粒子粒徑在1nm1

7、00nm間的高度分散間的高度分散的多相體系。的多相體系。n膠體粒子的比表面積極大，表面效應(yīng)極為顯著。膠體粒子的比表面積極大，表面效應(yīng)極為顯著。界面性質(zhì)的應(yīng)用：界面性質(zhì)的應(yīng)用：輕工業(yè)輕工業(yè)( (日化、造紙、涂料、橡膠日化、造紙、涂料、橡膠););催化化工催化化工; ;材料制備及加工；材料制備及加工；採油、選礦及冶金；採油、選礦及冶金；生物醫(yī)藥；生物醫(yī)藥；環(huán)境治理等。環(huán)境治理等。2 2 表表 面面 熱熱 力力 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)表面層粒子受力分析表面層粒子受力分析一、表面張力及其影響一、表面張力及其影響表面相分子和體相分子表面相分子和體相分子所具有的能量是不同的，所具有的能量是不同的，因它們所處的力

8、場(chǎng)不同。因它們所處的力場(chǎng)不同。以氣以氣- -液界面為例，如右液界面為例，如右圖所示，表面相分子處圖所示，表面相分子處于一個(gè)不對(duì)稱于一個(gè)不對(duì)稱的力場(chǎng)，因而其所受的合力不為的力場(chǎng)，因而其所受的合力不為0 0。在不對(duì)稱的力場(chǎng)作。在不對(duì)稱的力場(chǎng)作用下，表面相分子有鉆向體相的趨勢(shì)。所以液體都有用下，表面相分子有鉆向體相的趨勢(shì)。所以液體都有縮小表面而取球形的趨勢(shì)。這就意味著若要把液體內(nèi)縮小表面而取球形的趨勢(shì)。這就意味著若要把液體內(nèi)部分子移至表面（即擴(kuò)大表面），就必須克服此力而部分子移至表面（即擴(kuò)大表面），就必須克服此力而做功。做功。 F0F=0例：記例：記 ，金屬絲移動(dòng)，金屬絲移動(dòng)到一定位置時(shí)，可以保持不

9、再滑動(dòng)到一定位置時(shí)，可以保持不再滑動(dòng))(21mmgfxfAWddsWxlAd2dslf2表面張力表面張力m2l m1f表面張力：垂直作用于單位長(zhǎng)度相界面上，與表表面張力：垂直作用于單位長(zhǎng)度相界面上，與表 面平行（平面）或相切（曲面）的收面平行（平面）或相切（曲面）的收 縮力。縮力。力的方向：與液面相切，與單位線段垂直。力的方向：與液面相切，與單位線段垂直。力的類型：表面收縮力。力的類型：表面收縮力。力的單位量綱：力的單位量綱：NmNm-1-1表面層分子受力不均勻表面層分子受力不均勻 內(nèi)壓力內(nèi)壓力 表面張力表面張力體系的一種強(qiáng)度性質(zhì)，受到多種因素的影響。體系的一種強(qiáng)度性質(zhì)，受到多種因素的影響。1

10、. 1. 表面張力表面張力 表面層粒子受力不均勻，產(chǎn)生內(nèi)壓力。表面層粒子受力不均勻，產(chǎn)生內(nèi)壓力。 表面有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)，產(chǎn)生表面收縮力。表面有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)，產(chǎn)生表面收縮力。金屬鍵金屬鍵離子鍵離子鍵極性鍵極性鍵非極性鍵非極性鍵, , 與壓強(qiáng)有關(guān)與壓強(qiáng)有關(guān) 與溫度有關(guān)與溫度有關(guān) 一般：溫度升高一般：溫度升高, ,；溫度升高到臨界溫度；溫度升高到臨界溫度T Tc c時(shí)，時(shí)，00其它：分散度其它：分散度 , ,運(yùn)動(dòng)情況等運(yùn)動(dòng)情況等 與接觸相的性質(zhì)有關(guān)與接觸相的性質(zhì)有關(guān)一般：壓強(qiáng)升高一般：壓強(qiáng)升高, ,；2. 2. 影響表面張力的因影響表面張力的因素素 與物質(zhì)本性有關(guān)與物質(zhì)本性有關(guān)分子間的作用力越大，

11、分子間的作用力越大，越越大：大：接觸相相同接觸相相同, ,固體固體液體液體二、比表面二、比表面GibbsGibbs自由能與表面自由能與表面GibbsGibbs自由能自由能 恒恒T T、P P、恒組成、可逆過程，生成、恒組成、可逆過程，生成d dA As s新表面需環(huán)境新表面需環(huán)境作功：作功：d dG GT T，p p=W Wr r= =d dA As s 表面分子具有比內(nèi)部分子高的能量表面分子具有比內(nèi)部分子高的能量例如：一滴水（例如：一滴水（1 1克水），比表面積克水），比表面積A A0 0=4.85cm=4.85cm2 2gg-1-1表面能約為表面能約為4.854.8572.872.8101

12、0-7 -7 = 3.5= 3.51010-5 -5 J Jr r =10=10-7-7cmcm小水滴，比表面積小水滴，比表面積 A A0 0=3.0=3.010107 7 cmcm2 2gg-1-1表面能達(dá)到表面能達(dá)到 220J220J，是原有表面能的，是原有表面能的6.36.310106 6倍。倍。ddr0s0,s,WAGAGnPTinPTi積分：積分：則：則：= Gs/As= Wr/Asss,rGAGWinpT得：得： ：（比）表面：（比）表面GibbsGibbs自由能，表面自由能。自由能，表面自由能。也表示恒也表示恒T T，p p，n ni i下，增加單位面積所必須對(duì)體系作的非體積功，

13、下，增加單位面積所必須對(duì)體系作的非體積功，又稱比表面功。又稱比表面功。 單位量綱：?jiǎn)挝涣烤V：JmJm-2-2 Jm Jm-2 -2 = Nmm= Nmm-2-2 = Nm = Nm-1-1 討論：討論：dU =TdS pdV +dAs+ idni dH =TdS + Vdp +dAs+ idni dA =-SdT pdV +dAs+ idni dG =-SdT +Vdp +dAs+ idni注意：注意：表面自由能與表面張力的代表符相同，均為表面自由能與表面張力的代表符相同，均為，量綱相，量綱相通，但兩者的概念不同！通，但兩者的概念不同！ 表面自由能是單位表面積的能量，標(biāo)量；表面自由能是單位表面

14、積的能量，標(biāo)量； 表面張力是單位長(zhǎng)度上的力，矢量。表面張力是單位長(zhǎng)度上的力，矢量。iiiinVTnpSnVSnpTAAAHAUAG,s,s,s,s GT,p =As+ ini ，GT,p = ini =（GT,p - GT,p）/As = Gs/As Gs：(比比)表面過剩表面過剩Gibbs自由能，自由能，表面過剩自由能表面過剩自由能 恒恒T，p下的表面過程有：下的表面過程有： dGT,p = dGs =dAs+ Asd0 體系中各相組成（體系中各相組成（ni）恒定，）恒定，確定，則：確定，則： dGs = dAs 0，表面積減小為自動(dòng)過程；微物，表面積減小為自動(dòng)過程；微物 表面積不能改變時(shí)，

15、表面積不能改變時(shí)， dGs = Asd 0， 減小為自動(dòng)過程，吸附，潤濕等表面過程。減小為自動(dòng)過程，吸附，潤濕等表面過程。自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡平衡平衡自動(dòng)自動(dòng)要點(diǎn)：要點(diǎn)： 1 1） 表面分子所受到不對(duì)稱力場(chǎng)表面分子所受到不對(duì)稱力場(chǎng) 表面張力表面張力 2 2） 一切減小一切減小 ，As 的過程為自動(dòng)過程的過程為自動(dòng)過程提問：表面提問：表面Gibbs自由能、比表面自由能、比表面Gibbs自由能、自由能、 表面張力三者的概念、單位是否相同？表面張力三者的概念、單位是否相同？ 如何表示？如何表示？ 固體表面有過剩的固體表面有過剩的Gibbs自由能嗎？它與自由能嗎？它與 液體的有何不同？液體

16、的有何不同？一、彎曲液面下的附加壓強(qiáng)一、彎曲液面下的附加壓強(qiáng)彎曲液面的附加壓強(qiáng)彎曲液面的附加壓強(qiáng): :由于表面張力的作用，彎曲由于表面張力的作用，彎曲液面下的液體要受到一個(gè)附加的壓力液面下的液體要受到一個(gè)附加的壓力, ,如圖。如圖。ABpsp0p = p0 + ps凸面凸面ABpsp0p = p0 - ps凹面凹面3 3 彎曲表面的特性彎曲表面的特性ABABp0平面平面p = p0其大小與表面的彎曲程度、表面張力的大小相關(guān)其大小與表面的彎曲程度、表面張力的大小相關(guān)334rVrsp0pp2s4 rAs0pppppdrrAd8dsrrVd4d2sdAWVpWdsrp2s)11(21srrpYoun

17、g-LaplaceYoung-Laplace公式公式球面球面任意曲面任意曲面附加壓強(qiáng)附加壓強(qiáng)p ps s：由表面張力的合力產(chǎn)生，指向由表面張力的合力產(chǎn)生，指向“球心球心”的壓強(qiáng)的壓強(qiáng)適用范圍：適用范圍：1)1)適用毛細(xì)管直徑適用毛細(xì)管直徑0.5mm0.5mm情形情形2)2)適用于適用于r r為定值的小液滴或液體中小氣泡。為定值的小液滴或液體中小氣泡。注意：注意：1 1) ) r r 的符號(hào)：的符號(hào)：凸液面，凸液面，r r0 0，p ps s0 0， r r 指向液相指向液相( (固相固相) )內(nèi)部?jī)?nèi)部凹液面，凹液面，r r 0 0，p ps s0 0， r r 指向氣相指向氣相平液面，平液面，

18、rr,p ps s00， 2 2）氣泡的附加壓強(qiáng)：）氣泡的附加壓強(qiáng)： 肥皂泡兩個(gè)肥皂泡兩個(gè)l-gl-g界面，界面，r r1 1r r2 2 ps=ps,1+ ps,2= 4/r r1r2ps,1ps,2氣氣氣氣例例: :有完全為水潤濕的兩似球形固體微粒，其接觸點(diǎn)周有完全為水潤濕的兩似球形固體微粒，其接觸點(diǎn)周圍有水圍有水, ,氣氣/ /液界面的形狀類似于滑輪槽，氣液界面的形狀類似于滑輪槽，氣/ /液界面的液界面的曲率半徑為曲率半徑為0.02mm0.02mm，滑輪槽的最小內(nèi)徑為，滑輪槽的最小內(nèi)徑為0.16mm0.16mm，已，已知知2020時(shí)水的表面張力為時(shí)水的表面張力為72.872.81010-

19、3 -3 NmNm-1-1。請(qǐng)定量說。請(qǐng)定量說明水對(duì)微粒的聚結(jié)是否有利？明水對(duì)微粒的聚結(jié)是否有利？解：解：r1= 210-5 m r2= 810-5 msslr2r1Pa2730)11(21srrp毛細(xì)現(xiàn)象毛細(xì)現(xiàn)象：毛細(xì)管插入液相中，毛細(xì)管內(nèi)液體上升或毛細(xì)管插入液相中，毛細(xì)管內(nèi)液體上升或下降的現(xiàn)象。下降的現(xiàn)象。 原因：附加壓強(qiáng)原因：附加壓強(qiáng) p ps s= =p p靜壓靜壓時(shí)，時(shí)， 在液面處達(dá)力平衡在液面處達(dá)力平衡p大氣大氣hp大氣大氣pSrrm ps= 2/r p靜壓靜壓=gh cos=rm/r 2/r =gh 2cos/rm=gh h = 2cos/rmg rm , , h 90o，h0；

20、 90o ，h0；rm，h 0r rm m：毛細(xì)管半徑：毛細(xì)管半徑r r：凹液面曲率半徑：凹液面曲率半徑 公式應(yīng)用：測(cè)表面張力公式應(yīng)用：測(cè)表面張力 最大氣泡壓力法最大氣泡壓力法氣泡長(zhǎng)大，最終逸出氣泡長(zhǎng)大，最終逸出氣泡曲率半徑氣泡曲率半徑r r 變化：變化： 大大小小大大p ps s變化：小變化：小大大小小 p ps,maxs,max= 2= 2/ /r r ( (r r曲率曲率= =r r毛細(xì)管毛細(xì)管) ) hppepe+p半徑為半徑為 R 的毛細(xì)管的毛細(xì)管pehgpppp ee顯然，當(dāng)顯然，當(dāng) r=R 時(shí)，時(shí)，p最大最大hgrp 2khhRg 2 二、微小物質(zhì)的特性二、微小物質(zhì)的特性 微小物

21、質(zhì)：比表面積大，微小物質(zhì)：比表面積大，G Gs s= =AAs s大大1.1.彎曲液面的飽和蒸氣壓與表面曲率半徑的關(guān)系彎曲液面的飽和蒸氣壓與表面曲率半徑的關(guān)系定定T 下，質(zhì)量為下，質(zhì)量為dg的液體的液體從小液滴從小液滴大液滴：大液滴：pr1pr2 c c1 1，即：物質(zhì)顆粒越小，其溶解度越大；如果溶液中既有大顆粒，即：物質(zhì)顆粒越小，其溶解度越大；如果溶液中既有大顆粒，也有小顆粒，則小顆粒將不斷溶解，大顆粒不斷長(zhǎng)大，這就是也有小顆粒，則小顆粒將不斷溶解，大顆粒不斷長(zhǎng)大，這就是重量分析中所謂沉淀物陳化的依據(jù)。陳化過的沉淀易于過濾，重量分析中所謂沉淀物陳化的依據(jù)。陳化過的沉淀易于過濾，且較純凈。且較

22、純凈。 微小物質(zhì)化學(xué)活性大微小物質(zhì)化學(xué)活性大 微小物質(zhì)化學(xué)勢(shì)高，所以化學(xué)活性大微小物質(zhì)化學(xué)勢(shì)高，所以化學(xué)活性大 介安狀態(tài)與新相難成介安狀態(tài)與新相難成 易蒸發(fā)，易升華，易融化，易溶解，其逆過程難冷凝，易蒸發(fā)，易升華，易融化，易溶解，其逆過程難冷凝，難凝華，難凝固，難結(jié)晶。難凝華，難凝固，難結(jié)晶。 共同特征：從原體系中形成新的相態(tài)，初成的新相顆共同特征：從原體系中形成新的相態(tài)，初成的新相顆粒是極微小的，則粒是極微小的，則i i大，大，微粒很快蒸發(fā)微粒很快蒸發(fā)( (升華，融化，升華，融化，溶解溶解) )。形成亞穩(wěn)（介安）體系。形成亞穩(wěn)（介安）體系 過飽和蒸氣過飽和蒸氣 過冷液體過冷液體 過熱液體過熱

23、液體 過飽和溶液過飽和溶液 介安狀態(tài)（熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)）介安狀態(tài)（熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)）pBB 過飽和蒸氣過飽和蒸氣 降溫過程：降溫過程：A A：不能凝出微小液滴：不能凝出微小液滴B B：凝出微小液滴：凝出微小液滴ABAB：過飽和蒸氣：過飽和蒸氣 p pB B p pA A由于微小液滴具有較大的由于微小液滴具有較大的T微小微小大塊大塊AlgTAppA蒸氣壓，因此對(duì)平面液體飽和的蒸氣對(duì)微小液滴卻未蒸氣壓，因此對(duì)平面液體飽和的蒸氣對(duì)微小液滴卻未飽和。這種對(duì)平面液體而言應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣飽和。這種對(duì)平面液體而言應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣稱過飽和蒸氣。人工降雨就是向過飽和云層噴撒稱過飽和蒸氣。人工降雨就是

24、向過飽和云層噴撒AgIAgI顆顆粒作為凝結(jié)中心。粒作為凝結(jié)中心。 過冷液體過冷液體 原因：凝固點(diǎn)下降。原因：凝固點(diǎn)下降。 只有當(dāng)液體的溫度降到其凝固點(diǎn)時(shí)，液體才會(huì)凝固。只有當(dāng)液體的溫度降到其凝固點(diǎn)時(shí)，液體才會(huì)凝固。但液體凝固時(shí)最初總是要生成極微小的固體，而微但液體凝固時(shí)最初總是要生成極微小的固體，而微小固體具有較低的熔點(diǎn)，因此對(duì)平面固體平衡的液小固體具有較低的熔點(diǎn)，因此對(duì)平面固體平衡的液體對(duì)微小固體卻未平衡。這種對(duì)平面固體而言應(yīng)當(dāng)體對(duì)微小固體卻未平衡。這種對(duì)平面固體而言應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體稱過冷液體。如純凈水可到凝固而未凝固的液體稱過冷液體。如純凈水可到- -4040不結(jié)冰。如果液體中有微小

25、固體，則液體可在不結(jié)冰。如果液體中有微小固體，則液體可在較小的過冷程度下凝固，因微小固體可作為凝固種較小的過冷程度下凝固，因微小固體可作為凝固種子。子。 過熱液體過熱液體 液體在正常沸騰溫度不沸騰，要溫度超過正常沸液體在正常沸騰溫度不沸騰，要溫度超過正常沸騰溫度才沸騰。騰溫度才沸騰。 原因：液體表面氣化，液體內(nèi)部的極微小氣泡原因：液體表面氣化，液體內(nèi)部的極微小氣泡（新相）不能長(zhǎng)大逸出（氣泡內(nèi)為凹液面）。（新相）不能長(zhǎng)大逸出（氣泡內(nèi)為凹液面）。小氣泡受到的壓力為：小氣泡受到的壓力為： p = pp = p大氣大氣+ + p ps s+ + p p靜靜 p p靜靜= =ghgh p ps s =

26、2 = 2/ /r rp大氣大氣psh如如 r r =-10=-10-8-8m m，T T = 373.15K= 373.15K時(shí)，時(shí)， = 58.85= 58.851010-3-3N.mN.m-1-1， p ps s= 2= 2 / /r r =11.77=11.7710103 3kPakPa00712712ln0rrRTMpp h = 0.02m，=958.1kgm-3 p靜靜= gh = 958.19.80.02=0.1878kPa p大氣大氣=100kPa p =100 + 0.1878 + 11.77103 = 11.87103kPa 根據(jù)開爾文公式根據(jù)開爾文公式 得：得： 氣泡內(nèi)液

27、面上的液體飽和蒸氣壓為：氣泡內(nèi)液面上的液體飽和蒸氣壓為： pr=94.34kPa p pr n 過飽和溶液過飽和溶液n原因：微小物質(zhì)的溶解度大。解決方法：加晶種原因：微小物質(zhì)的溶解度大。解決方法：加晶種n只有當(dāng)溶質(zhì)的濃度大到其飽和濃度時(shí)，溶質(zhì)才會(huì)從只有當(dāng)溶質(zhì)的濃度大到其飽和濃度時(shí)，溶質(zhì)才會(huì)從溶液中結(jié)晶出來。但溶質(zhì)結(jié)晶時(shí)最初總是要生成極溶液中結(jié)晶出來。但溶質(zhì)結(jié)晶時(shí)最初總是要生成極微小的晶體，而微小晶體具有較大的溶解度，因此微小的晶體，而微小晶體具有較大的溶解度，因此對(duì)平面固體飽和的溶液對(duì)微小晶體卻未飽和。這種對(duì)平面固體飽和的溶液對(duì)微小晶體卻未飽和。這種對(duì)平面固體而言應(yīng)當(dāng)結(jié)晶而未結(jié)晶的溶液稱過飽和

28、對(duì)平面固體而言應(yīng)當(dāng)結(jié)晶而未結(jié)晶的溶液稱過飽和溶液。如果溶液中有晶種，則溶液可在較小的過飽溶液。如果溶液中有晶種，則溶液可在較小的過飽和程度下結(jié)晶。和程度下結(jié)晶。 亞穩(wěn)狀態(tài)是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，打破時(shí)自發(fā)傾向很大亞穩(wěn)狀態(tài)是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，打破時(shí)自發(fā)傾向很大( (如爆如爆沸沸) )。實(shí)際過程中，可根據(jù)需要消除或造成亞穩(wěn)狀態(tài)。實(shí)際過程中，可根據(jù)需要消除或造成亞穩(wěn)狀態(tài)。dGs=Asd0是自動(dòng)過程，是自動(dòng)過程，降低程度不同，潤濕程度不同。降低程度不同，潤濕程度不同。1.1.沾濕（粘附潤濕）沾濕（粘附潤濕）特點(diǎn)：液、固接觸后，液體的形狀基本保持不變。始態(tài)：一個(gè)特點(diǎn)：液、固接觸后，液體的形狀基本保持不變。始

29、態(tài)：一個(gè)l/gl/g界面和一個(gè)界面和一個(gè)s/gs/g界面；末態(tài)：一個(gè)界面；末態(tài)：一個(gè)s/ls/l界面；界面； G G沾沾= = s/ls/ls/gs/gl/gl/g= = W Wa a 0 0平衡平衡自動(dòng)自動(dòng)4 固固/液界面現(xiàn)象液界面現(xiàn)象一、潤濕定義：一、潤濕定義： 液體與固體（或液體與液體）接觸時(shí)，系統(tǒng)的液體與固體（或液體與液體）接觸時(shí)，系統(tǒng)的GibbsGibbs能降能降低者為潤濕。低者為潤濕。G G值降低愈多，潤濕程度愈高。值降低愈多，潤濕程度愈高。 潤濕時(shí)，兩介質(zhì)潤濕時(shí)，兩介質(zhì)相親相親；不潤濕時(shí)，兩介質(zhì)；不潤濕時(shí)，兩介質(zhì)相憎相憎。潤濕過程可能潤濕過程可能 、 AS皆變，根據(jù)界面熱力學(xué)有：

30、皆變，根據(jù)界面熱力學(xué)有：時(shí)為自發(fā)。時(shí)為自發(fā)。0 dAdAdGSS自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡 s/gs/g s/ls/l 浸濕的條件浸濕的條件2.2.浸濕（浸潤）浸濕（浸潤） 當(dāng)固體浸入液體時(shí)，當(dāng)固體浸入液體時(shí)，s/gs/g界面完全被界面完全被s/ls/l界面所取代。界面所取代。特點(diǎn)：固體完全浸沒在液體之中。特點(diǎn)：固體完全浸沒在液體之中。始態(tài)：一個(gè)始態(tài)：一個(gè)s/gs/g界面；末態(tài)：一個(gè)界面；末態(tài)：一個(gè)s/ls/l界面；界面； G G浸浸 = = s/ls/ls/gs/g 0 0自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡s/gs/g s/ls/l l/gl/g 沾濕的條件沾濕的條件附著附著分離分離l-gs-gs-lW Wa a愈大愈

31、大(G Ga a愈負(fù)愈負(fù)) ) 界面結(jié)合力界面結(jié)合力愈強(qiáng)愈強(qiáng)附著潤濕程度愈高。附著潤濕程度愈高。s-gl-gs-l內(nèi)聚功內(nèi)聚功（Wc）內(nèi)聚：其實(shí)質(zhì)是某種液體在與之完全相同的液體內(nèi)聚：其實(shí)質(zhì)是某種液體在與之完全相同的液體 表面鋪展的逆向過程。表面鋪展的逆向過程。內(nèi)聚功：內(nèi)聚功：W Wc c = 2 = 2l/g l/g = = W Wa aW Wc c = =若若W Wa aW Wc c ，則，則 0 0， G G展展 0 0，自動(dòng)鋪展。，自動(dòng)鋪展。 Gs 增大增大 更難于進(jìn)行更難于進(jìn)行 潤濕層次增高潤濕層次增高GT,p,沾濕沾濕=Gs,沾濕沾濕=s/l -s/g -l/g GT,p,浸濕浸濕

32、= Gs,浸濕浸濕 =s/l -s/g GT,p,鋪展鋪展= Gs,鋪展鋪展=s/l -s/g+l/g3.3.鋪展?jié)櫇瘢ㄍ耆珴櫇瘢╀佌節(jié)櫇瘢ㄍ耆珴櫇瘢┥倭康哪骋后w在光滑的少量的某液體在光滑的s/gs/g界面（或界面（或l/gl/g界面）界面） 上自動(dòng)展開，形成一層液態(tài)薄膜的過程。上自動(dòng)展開，形成一層液態(tài)薄膜的過程。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： l/gl/g界面增加很多，界面增加很多，A A l/gl/g, ,始始A Al/g,l/g,末末；原有；原有的的s/gs/g界面（或界面（或l/gl/g界面）消失，為新的界面）消失，為新的l/gl/g界面取代。界面取代。 始態(tài)：一個(gè)始態(tài)：一個(gè)s/gs/g界面；末態(tài)：一

33、個(gè)界面；末態(tài)：一個(gè)s/ls/l和和l/gl/g界面；界面； G G展展 = = l/gl/g + +s/ls/ls/gs/g 0 0自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡 自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡s/g s/l l/g ;即鋪展系數(shù)即鋪展系數(shù) 大于零是鋪展的必要條件大于零是鋪展的必要條件l-gs-lx(l-g)(x1)附著潤濕附著潤濕浸漬潤濕浸漬潤濕鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇馟a= s-l- s-g - l-gGi = s-l- s-gGs= s-l +l-g - s-gGa= -l-g(cos+1)Gi= -l-gcosGs= -l-g(cos-1)180 W i S l/s ，潤濕愈難，程度愈高潤濕愈難，程度愈高比較幾種潤濕，并

34、將楊氏方程代入比較幾種潤濕，并將楊氏方程代入 cosgllsgs 提問：液體潤濕固體，對(duì)同一液體來說，固體表面張力大的提問：液體潤濕固體，對(duì)同一液體來說，固體表面張力大的容易潤濕還是小的容易潤濕？對(duì)同一固體來說，液體表面張容易潤濕還是小的容易潤濕？對(duì)同一固體來說，液體表面張力大的容易力大的容易 潤濕還是小的容易潤濕？潤濕還是小的容易潤濕？ 二、接觸角（潤濕角）二、接觸角（潤濕角） 1.1.接觸角（接觸角（）：）： 固、液、氣三相交點(diǎn)處，固固、液、氣三相交點(diǎn)處，固- -液界面的水平線與氣液界面的水平線與氣- -液界面在交點(diǎn)處切線之間的夾角，且液界面在交點(diǎn)處切線之間的夾角，且總在液滴總在液滴內(nèi)。內(nèi)

35、。gls 玻璃板玻璃板gls ls玻璃板玻璃板 2 楊氏方程楊氏方程(Young方程）方程） o點(diǎn)受力分析：點(diǎn)受力分析： 表面張力，表面張力，s/g，s/l，l/g 的方向確定：的方向確定：使界面縮小使界面縮小 三個(gè)力處于平衡狀態(tài)，合力為三個(gè)力處于平衡狀態(tài)，合力為0（水平方向）（水平方向）cosl/gs/ls/gl/gs/ls/gcos YoungYoung方程方程l sg l/gl/g s/ls/l s/gs/go 3 3與潤濕現(xiàn)象的關(guān)系與潤濕現(xiàn)象的關(guān)系 若若 ，則，則= 0= 0，符合鋪展?jié)櫇竦?，符合鋪展?jié)櫇竦淖畹蜅l件，故發(fā)生完全潤濕最低條件，故發(fā)生完全潤濕( (可逆可逆) )； 若若0

36、0 ，則，則0 09090o o s/gs/g s/ls/l 是浸濕的最低條件，故在此范圍內(nèi)發(fā)生是浸濕的最低條件，故在此范圍內(nèi)發(fā)生浸潤；浸潤；9090o o 是潤濕與否的分界線是潤濕與否的分界線9090o o 液體潤濕固體；液體潤濕固體；9090o o液體不潤濕固體；液體不潤濕固體； 若若 0 0 ，則，則9090o o 180 180o o 在此范圍內(nèi)不潤濕，在此范圍內(nèi)不潤濕，=180=180o o為完全不潤濕為完全不潤濕l/gs/ls/gs/ls/gl/gl/gs/ls/g4 4接觸角測(cè)量接觸角測(cè)量 1 1）直接觀察法：照相，測(cè)角度。）直接觀察法：照相，測(cè)角度。例：高溫例：高溫x-x-射線

37、透射儀測(cè)金屬射線透射儀測(cè)金屬( (冰銅冰銅) )與爐渣間與爐渣間 2 2）顯微測(cè)算）顯微測(cè)算 四潤濕現(xiàn)象的應(yīng)用四潤濕現(xiàn)象的應(yīng)用 利用潤濕：金屬利用潤濕：金屬AlAl電解（熔液潤濕電極）、金屬電解（熔液潤濕電極）、金屬 焊接印染洗滌農(nóng)藥、機(jī)械設(shè)備潤滑焊接印染洗滌農(nóng)藥、機(jī)械設(shè)備潤滑 利用不潤濕：注水采油礦物浮選利用不潤濕：注水采油礦物浮選 應(yīng)用很多，其它自學(xué)。應(yīng)用很多，其它自學(xué)。n分子在物體界面富集的現(xiàn)象或物體界面層中物質(zhì)濃度分子在物體界面富集的現(xiàn)象或物體界面層中物質(zhì)濃度發(fā)生變化的現(xiàn)象皆稱為發(fā)生變化的現(xiàn)象皆稱為吸附吸附。被吸附的物質(zhì)叫。被吸附的物質(zhì)叫吸附質(zhì)吸附質(zhì)，起吸附作用的物質(zhì)叫起吸附作用的物質(zhì)

38、叫吸附劑。吸附劑。固體表面的原子，由于固體表面的原子，由于受到不對(duì)稱的力場(chǎng)的作用，可吸附氣體或液體分子，受到不對(duì)稱的力場(chǎng)的作用，可吸附氣體或液體分子，以減弱這種不對(duì)稱的力場(chǎng)。氯化鈣和硅膠用于吸潮，以減弱這種不對(duì)稱的力場(chǎng)。氯化鈣和硅膠用于吸潮，即是固體吸附氣體的例子。吸附作用可發(fā)生在各種相即是固體吸附氣體的例子。吸附作用可發(fā)生在各種相界面上，如氣界面上，如氣- -液、氣液、氣- -固、液固、液- -固和液固和液- -液界面上。本液界面上。本節(jié)只討論氣節(jié)只討論氣- -固界面的吸附。固界面的吸附。5 5 固固/ /氣界面的吸附作用氣界面的吸附作用一、吸附熱力學(xué)一、吸附熱力學(xué) 1.1.吸附熱吸附熱 固

39、體吸附氣體時(shí)，氣體分子運(yùn)動(dòng)自由度下降，固體吸附氣體時(shí)，氣體分子運(yùn)動(dòng)自由度下降， 則：則：S Ss s0 0 ，表面過程，表面過程G Gs s0 0，可逆條件下，可逆條件下， Q Qr r = = T TS Ss s 0 0 ，故吸附過程為，故吸附過程為放熱反應(yīng)放熱反應(yīng) 且：且：H Hs s= = G Gs s + + T TS Ss s 0 0 2 2吸附熱的確定吸附熱的確定 量熱方法：用熱量計(jì)量熱方法：用熱量計(jì) 由克由克- -克公式計(jì)算（等量吸附熱）克公式計(jì)算（等量吸附熱）)11(ln1212TTnRQppr)/1 (d)/ln(drTppnRQ吸附熱的大小吸附熱的大小 吸附強(qiáng)弱，吸附性質(zhì)小

40、：與吸附強(qiáng)弱，吸附性質(zhì)?。号c氣體的液化熱接近，氣體液化為物理過程大：與氣體的液化熱接近，氣體液化為物理過程大：與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)接近，吸附化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)接近，吸附 化學(xué)過程化學(xué)過程二、物理吸附與化學(xué)吸附二、物理吸附與化學(xué)吸附 吸收光譜，有新的特征譜線出現(xiàn)吸收光譜，有新的特征譜線出現(xiàn) 化學(xué)吸附原化學(xué)吸附原有特征譜線出現(xiàn)位移或加強(qiáng)有特征譜線出現(xiàn)位移或加強(qiáng) 物理吸附共同物理吸附共同之處是吸附熱服從同一規(guī)律，吸附量也服從同一之處是吸附熱服從同一規(guī)律，吸附量也服從同一規(guī)律。化學(xué)吸附和物理吸附的比較見表格規(guī)律?；瘜W(xué)吸附和物理吸附的比較見表格 1 1 性性 質(zhì)質(zhì) 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 吸附作

41、用力吸附作用力 范德華力（長(zhǎng)程力）范德華力（長(zhǎng)程力） 化學(xué)鍵力（短程力）化學(xué)鍵力（短程力） 吸附熱吸附熱 近于冷凝熱近于冷凝熱8-8-20kJ20kJmolmol-1-1近于反應(yīng)熱近于反應(yīng)熱40-40-400kJ400kJmolmol-1-1吸附層數(shù)吸附層數(shù) 多分子層多分子層 單分子層單分子層 吸附選擇性吸附選擇性 無無 有有 吸附穩(wěn)定性吸附穩(wěn)定性 不穩(wěn)定，易解吸不穩(wěn)定，易解吸 較穩(wěn)定，不易解吸較穩(wěn)定，不易解吸 吸附速率吸附速率 快，不需活化能快，不需活化能 慢，需活化能，升溫加慢，需活化能，升溫加速速 吸附溫度吸附溫度 吸附質(zhì)沸點(diǎn)或以下吸附質(zhì)沸點(diǎn)或以下 遠(yuǎn)高于吸附質(zhì)沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于吸附質(zhì)沸點(diǎn) 表格

42、表格 1 1 化學(xué)吸附和物理吸附的比較化學(xué)吸附和物理吸附的比較物理吸附與化物理吸附與化學(xué)并不一定是學(xué)并不一定是截然分開的，截然分開的，由物理吸附轉(zhuǎn)由物理吸附轉(zhuǎn)到化學(xué)吸附也到化學(xué)吸附也許是捷徑。許是捷徑。Ed Ea|QC| |QP |NiNiHHHHDH-HQPQCEaPH+HrEd0(+)(+)( )( )Ea：吸附活化能吸附活化能Ed：解：解吸活化能吸活化能QC：化學(xué)吸附熱化學(xué)吸附熱QP：物理吸附熱物理吸附熱 三、吸附曲線類型三、吸附曲線類型 1 1吸附量吸附量： 吸附達(dá)到平衡時(shí)單位質(zhì)量的吸附劑吸附氣體的吸附達(dá)到平衡時(shí)單位質(zhì)量的吸附劑吸附氣體的 體積體積V V（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）或物質(zhì)的量（摩爾數(shù)

43、）。（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）或物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）。 = = V V/ /m m m m3 3gg-1 -1 m m3 3kgkg-1-1 或或 = = n n/ /m m molg molg-1 -1 molkg molkg-1-1 顯然顯然 = = f f ( (T,pT,p) ) , ,T T, , p p之間的關(guān)系之間的關(guān)系( (三維三維) ) 2. 2. 吸附曲線：吸附曲線： 恒恒 T = f T = f ( (p p) ) 吸附等溫式吸附等溫式 吸附等溫線吸附等溫線 恒恒 p p = f = f ( (T T) ) 吸附等壓式吸附等壓式 吸附等壓線吸附等壓線 恒恒 p= f p= f ( (T

44、 T) ) 吸附等量式吸附等量式 吸附等量線吸附等量線 根據(jù)吸附等量線數(shù)據(jù)，作出吸附壓強(qiáng)根據(jù)吸附等量線數(shù)據(jù)，作出吸附壓強(qiáng)( (p p) )與溫度與溫度(1/(1/T T) )曲線，曲線，可以求出吸附熱?？梢郧蟪鑫綗帷?最常用的是吸附等溫線，有五種類型最常用的是吸附等溫線，有五種類型(P182)(P182)四、固體吸附氣體的等溫方程式四、固體吸附氣體的等溫方程式（三個(gè)）（三個(gè)）1 1FreundlichFreundlich公式公式 - - 經(jīng)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)( (實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)) )式式nkp1 2. Langmuir2. Langmuir單分子層吸附理論單分子層吸附理論三點(diǎn)假設(shè)：吸附劑表面是均勻的三點(diǎn)假設(shè)：

45、吸附劑表面是均勻的 吸附是單分子層吸附吸附是單分子層吸附 被吸附分子間無相互作用被吸附分子間無相互作用動(dòng)態(tài)平衡：吸附和解吸可建立動(dòng)態(tài)平衡動(dòng)態(tài)平衡：吸附和解吸可建立動(dòng)態(tài)平衡 b = kb = k吸吸/ /k k解解（吸附平衡常數(shù)）（吸附平衡常數(shù)）bpbp1mFreundlichFreundlich公式在中等壓力下（等溫線中段）與實(shí)驗(yàn)事公式在中等壓力下（等溫線中段）與實(shí)驗(yàn)事實(shí)吻合實(shí)吻合, ,但常數(shù)和物理意義不明確。但常數(shù)和物理意義不明確。n用符號(hào)表示固相表面上的吸附點(diǎn)被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)（ 01 ），則（1- ）代表尚未被分子覆蓋的固相表面吸附點(diǎn)的分?jǐn)?shù)。k 21;)1vv 吸附平衡時(shí)：吸附平衡時(shí)：

46、吸附吸附脫附脫附吸附吸附(vpkv 脫附脫附 21)1(kpk bpbppkkpk 1121 (7-18)表面覆蓋率：表面覆蓋率：又由：又由： 則：則： mbpbp1mbpbp1m壓強(qiáng)低壓強(qiáng)低( (p p小小) )，吸附弱，吸附弱(b小小)， bp1，p1；壓強(qiáng)高壓強(qiáng)高( (p p大大) )，吸附強(qiáng)，吸附強(qiáng)(b大大)， bp1，p0；一般狀態(tài)下，一般狀態(tài)下， p01 p1/n ( (弗倫德利希表達(dá)弗倫德利希表達(dá)) )。bppmm1m123ppp/理)(p實(shí))(p理實(shí)bpmm111重要應(yīng)用：固體催化劑催化氣相反應(yīng)，見反應(yīng)動(dòng)力學(xué)重要應(yīng)用：固體催化劑催化氣相反應(yīng)，見反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3 3BETBET多分子

47、層吸附理論多分子層吸附理論（BrunauerBrunauer-Emmett-Teller-Emmett-Teller提出）提出）是實(shí)驗(yàn)測(cè)定比表面積的理論基礎(chǔ)。是實(shí)驗(yàn)測(cè)定比表面積的理論基礎(chǔ)。改進(jìn)之處：表面吸附一層分子之后被吸附分子本身因具有范德華引改進(jìn)之處：表面吸附一層分子之后被吸附分子本身因具有范德華引力還可以發(fā)生多分子層吸附；第一層的吸附與以后的吸附有本質(zhì)上力還可以發(fā)生多分子層吸附；第一層的吸附與以后的吸附有本質(zhì)上的不同，第一層吸附熱與以后各層的吸附熱不相同，但第二層后各的不同，第一層吸附熱與以后各層的吸附熱不相同，但第二層后各層的吸附熱相同，接近氣體凝聚熱。層的吸附熱相同，接近氣體凝聚熱。

48、 c為與首層吸附量和冷凝熱有關(guān)的參數(shù)；為與首層吸附量和冷凝熱有關(guān)的參數(shù)； p*為吸附質(zhì)在測(cè)量溫度下為吸附質(zhì)在測(cè)量溫度下的飽和蒸氣壓。的飽和蒸氣壓。 (p/p*=0.050.35)均能較好地描述。重要的應(yīng)用：均能較好地描述。重要的應(yīng)用：測(cè)定固體的比表面測(cè)定固體的比表面as提問：為什么氣體在固體表面上的吸附總是放熱？提問：為什么氣體在固體表面上的吸附總是放熱？ 但確有些氣體但確有些氣體在固體表面上的吸附是吸熱的（如在固體表面上的吸附是吸熱的（如H H2 2在玻璃上的吸附），如何解釋？在玻璃上的吸附），如何解釋？*)1(1)*(,ppcppcpm 五、固五、固/ /液界面現(xiàn)象液界面現(xiàn)象mccVmn)

49、(0,BBB若若cB,0 cB，則，則B 0。一、固固/ /液界面的吸附液界面的吸附 1.1.固固/ /液界面吸附的特點(diǎn)液界面吸附的特點(diǎn)固體在溶液中吸附較為復(fù)雜，至今尚未有完滿的理論。固體在溶液中吸附較為復(fù)雜，至今尚未有完滿的理論。因?yàn)槲絼┏宋饺苜|(zhì)外還可以吸附溶劑。因?yàn)槲絼┏宋饺苜|(zhì)外還可以吸附溶劑。 2.2.固固/ /液界面吸附的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律液界面吸附的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 自學(xué)自學(xué)3.固固/液界面吸附等溫線液界面吸附等溫線 非稀溶液復(fù)合吸附等溫線非稀溶液復(fù)合吸附等溫線 稀溶液吸附等溫線稀溶液吸附等溫線6 液液/氣氣 界界 面面 現(xiàn)現(xiàn) 象象一、溶液表面吸附一、溶液表面吸附 1. 1. 溶液

50、表面的吸附現(xiàn)象溶液表面的吸附現(xiàn)象 降低表面張力降低表面張力(d(d0)0)的表面過程為自動(dòng)過程。的表面過程為自動(dòng)過程。形成溶液時(shí)，若形成溶液時(shí)，若溶質(zhì)溶質(zhì) 溶劑溶劑，則溶質(zhì)將自動(dòng)、大，則溶質(zhì)將自動(dòng)、大量進(jìn)入表面層，形成溶質(zhì)在溶液表面的自動(dòng)聚集。量進(jìn)入表面層，形成溶質(zhì)在溶液表面的自動(dòng)聚集。 這就符合吸附的定義，稱為溶液表面的吸附現(xiàn)象。這就符合吸附的定義，稱為溶液表面的吸附現(xiàn)象。 sinssBBAccVAn)(吸附量定義吸附量定義( (簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單) )為：為： 溶質(zhì)溶質(zhì) 溶劑溶劑，出現(xiàn)，出現(xiàn) c cinin c cs s，B B 0 0，正吸附正吸附 溶質(zhì)溶質(zhì) 溶劑溶劑，出現(xiàn)，出現(xiàn) c cinin

51、c cs s，B B 0 0，負(fù)吸附負(fù)吸附改變表面張力趨勢(shì)溶質(zhì)的擴(kuò)散趨勢(shì)改變表面張力趨勢(shì)溶質(zhì)的擴(kuò)散趨勢(shì)( (動(dòng)態(tài)平衡動(dòng)態(tài)平衡) )2 2表面張力等溫線（三種類型）表面張力等溫線（三種類型）1 1）A A線：線：c c , , ，負(fù)吸附，負(fù)吸附例：不揮發(fā)酸（堿），例：不揮發(fā)酸（堿），含多個(gè)含多個(gè)OH-OH-基的有機(jī)化合物基的有機(jī)化合物2 2）B B線：線： c c，, , 正吸附。正吸附。例：大部分低脂肪酸，醇，例：大部分低脂肪酸，醇，醛等極性有機(jī)物，醛等極性有機(jī)物，比水小。比水小。cBABC 3) C3) C線：線： cc，到一定濃度后，到一定濃度后，幾乎幾乎 不再變化，正吸附。不再變化，正吸

52、附。例：例： 含八個(gè)含八個(gè)C C原子的有機(jī)酸，有機(jī)胺鹽，磺酸鹽，原子的有機(jī)酸，有機(jī)胺鹽，磺酸鹽，苯磺酸鹽。苯磺酸鹽。最低點(diǎn)，可能是雜質(zhì)影響的結(jié)果。最低點(diǎn)，可能是雜質(zhì)影響的結(jié)果。 4.4.溶液表面吸附的溶液表面吸附的GibbsGibbs吸附等溫式吸附等溫式 （1） 推導(dǎo)推導(dǎo) 二元溶液：溶劑量：二元溶液：溶劑量：n n1 1( (本體相本體相) ) ，n n1 1s s( (表面相表面相), ), 溶質(zhì)量：溶質(zhì)量：n n2 2 ( (本體相本體相) )，n n2 2s s( (表面相表面相) ) dG = - SdT+Vd p+dAs+idni 恒恒T，p下：下：dG =dAs+ idni 表面層

53、：表面層：dGs =dAs+ 1sdn1s+ 2sdn2s （1） 積分：積分：Gs =As+ 1sn1s+ 2sn2s dGs =dAs+ Asd +1sdn1s+2sdn2s + n1sd1s +n2sd 2s （2） Asd= -（ n1sd1s +n2sd 2s ） (3) 由溶液本體的由溶液本體的Gibbs-DuhemGibbs-Duhem 方程方程 n n1 1d d1 1+ + n n2 2d d2 2=0 =0 得：得：2121)(ddnn)4()(2121ddds1nn (5)(5) 將將(4)(4)、(5)(5)代入代入(3)(3)得：得：Asd= -(n2s - n1s

54、)d 2 又：又：d2=RTdlna2=a2-1RTda2 （2=2+RTlna2）22122aRTaAnnddsss平衡時(shí)，平衡時(shí)，2dds2GibbsGibbs吸附等溫式吸附等溫式 2 2意義：意義：?jiǎn)挝幻娣e的表面層中，所含溶質(zhì)的量與同單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)的量的差值，稱溶質(zhì)的量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)的量的差值，稱溶質(zhì)的表面吸附量（表面超額）。表面吸附量（表面超額）。 若為稀溶液，則若為稀溶液，則 a a 用用 c c 代替，故有：代替，故有：cRTcddGibbsGibbs吸附等溫式吸附等溫式cdd：也是一種溶質(zhì)的表面活性也是一種溶質(zhì)的表面活性（

55、2 2） c c 關(guān)系關(guān)系 A A類線類線 ，d d/d/dc c0 0，0 0，負(fù)吸附，負(fù)吸附， 表面濃度低于本體濃度；表面濃度低于本體濃度； B B類線：類線：d d/d/dc c0 0， 0 0，正吸附，正吸附， 表表 面濃度高于本體濃度；面濃度高于本體濃度； C C類線：類線：達(dá)極小值達(dá)極小值 后，幾乎不變，后，幾乎不變，具具 有飽和吸附量，即，有飽和吸附量，即， 表面濃度與表面濃度與 內(nèi)部濃度內(nèi)部濃度 有確定差值有確定差值( (不變不變) )。cCB (d(d/d/dc c) ) 越大，越大，越大。越大。A 5. 5.表面惰性物質(zhì)與表面活性物質(zhì)表面惰性物質(zhì)與表面活性物質(zhì) 1）表面惰性

56、物質(zhì)：表面惰性物質(zhì)： 凡是使溶液表面張力增加的物質(zhì)，凡是使溶液表面張力增加的物質(zhì)， 例例A；2）表面活性物質(zhì)：表面活性物質(zhì)： 凡是使溶液表面張力減小的物質(zhì)，凡是使溶液表面張力減小的物質(zhì)， 例例B，C。 習(xí)慣上：加入少量就能習(xí)慣上：加入少量就能顯著降低顯著降低表面張力的物表面張力的物 質(zhì)，又稱質(zhì)，又稱表面活性劑表面活性劑，例，例C 。二、表面活性劑二、表面活性劑 加入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)加入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì) 1. 1. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分類結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分類 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有不對(duì)稱性，含兩親基團(tuán)，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有不對(duì)稱性，含兩親基團(tuán)， 用用 表表 示，以水的表面活性劑為例，示，

57、以水的表面活性劑為例， 親水親水( (憎油憎油) )極性基團(tuán)：易溶于極性溶劑中極性基團(tuán)：易溶于極性溶劑中 親油親油( (憎水憎水) )非極性基團(tuán)：一般為碳?xì)滏湻菢O性基團(tuán)：一般為碳?xì)滏?分類：可按用途、物理性質(zhì)或化學(xué)結(jié)構(gòu)分類分類：可按用途、物理性質(zhì)或化學(xué)結(jié)構(gòu)分類親油基親油基親水基親水基 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：離子型：離子型：在水中能電離為離子在水中能電離為離子陰離子型陰離子型 RCOONaRCOO 陽離子型陽離子型 RNH3ClRNH3+ 兩性型兩性型 R1NHR2COOH R1NHR2COO R1NH2R2COOH+非離子型：非離子型：在水中不能電離為離子在水中不能電離為離子 HOCH2

58、CH2OCH2nCH2OH混合型：混合型：含有兩種親水基團(tuán)，一個(gè)帶電，一個(gè)不帶電含有兩種親水基團(tuán)，一個(gè)帶電，一個(gè)不帶電 R(C2H4O)n SO4 Na2. 2. 物理、化學(xué)性質(zhì)物理、化學(xué)性質(zhì)表面吸附的定向排列與形成溶液膠團(tuán)表面吸附的定向排列與形成溶液膠團(tuán) 空 氣空 氣空 氣空 氣水水水水極稀溶液極稀溶液稀溶液稀溶液開始形成開始形成膠團(tuán)溶液膠團(tuán)溶液大于大于CMC溶液溶液位置：位置：對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)- -c c 曲線上轉(zhuǎn)折處曲線上轉(zhuǎn)折處膠團(tuán)：膠團(tuán)：穩(wěn)定存在，穩(wěn)定存在， 無表面活性無表面活性 形狀：形狀：球，棒，球，棒， 層，橢圓層，橢圓CMC 臨界膠臨界膠團(tuán)濃度團(tuán)濃度（CMC）： 形成一定形狀的膠團(tuán)所需

59、表面活性物質(zhì)的形成一定形狀的膠團(tuán)所需表面活性物質(zhì)的 最低濃度。最低濃度。CMC越小，表面活性越大。越小，表面活性越大。 CMC測(cè)定：測(cè)定：通過物理化學(xué)性質(zhì)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。通過物理化學(xué)性質(zhì)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 L-B膜膜形成形成 3.3.表面活性劑的應(yīng)用表面活性劑的應(yīng)用 潤濕作用潤濕作用 ， 改變改變 ，可以改變潤濕狀態(tài)（程度），可以改變潤濕狀態(tài)（程度） 助磨：助磨：干磨效率干磨效率 濕磨效率濕磨效率l/gs/ls/g/ )(cosi/j4. 4. 表面活性劑的表面活性劑的HLBHLB值值 HLBHLB值：親水親油平衡值值：親水親油平衡值 增溶作用增溶作用 起泡作用與消泡作用起泡作用與消泡作用 洗滌去污作用洗滌

60、去污作用 潤濕、起泡、增溶、乳化潤濕、起泡、增溶、乳化 估算估算 DaviesDavies提出：提出： HLB=7+HLB=7+ （基團(tuán)（基團(tuán)HLBHLB） 離子型表面活性劑也適用離子型表面活性劑也適用5100憎水基質(zhì)量親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量值HLB（非離子型）（非離子型）一、分散體系的分類一、分散體系的分類1 1定義定義: :把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的體系叫分散體系體系叫分散體系, ,被分散的物質(zhì)叫分散相；另一種物質(zhì)叫被分散的物質(zhì)叫分散相；另一種物質(zhì)叫分散介質(zhì)。分散介質(zhì)。 2. 2. 按分散度分按分散度分 分散系統(tǒng)分散系統(tǒng) 粒子線度粒子