第二章 膜材料及表面改性

1、2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程2.1 膜材料膜材料 用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合成的用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合成的有機有機高分子材料高分子材料和和無機材料無機材料。 原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機材料均可用于原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機材料均可用于制備分離膜。但實際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。制備分離膜。但實際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜的制備技術(shù)。此外，也取決于膜的制備技術(shù)。第二章第二章 膜材料及表面

2、改性膜材料及表面改性2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程l2.1.1纖維素衍生物類纖維素衍生物類l纖維素是資源最為豐富的天然高分子，由于纖維素的分子量很大，在纖維素是資源最為豐富的天然高分子，由于纖維素的分子量很大，在分解溫度前沒有熔點，且不溶于通常的溶劑，無法加工成膜，必須進分解溫度前沒有熔點，且不溶于通常的溶劑，無法加工成膜，必須進行化學(xué)改性后應(yīng)用。行化學(xué)改性后應(yīng)用。l（1）再生纖維素）再生纖維素l纖維素的相對分子質(zhì)量在纖維素的相對分子質(zhì)量在50萬萬200萬，在溶解過程中降解，再生纖萬，在溶解過程中降解，再生纖維素的相對分子質(zhì)量約在幾萬到幾十萬。傳統(tǒng)的再生纖維素有維素的相對分子質(zhì)量

3、約在幾萬到幾十萬。傳統(tǒng)的再生纖維素有銅氨纖銅氨纖維素和黃原酸纖維素維素和黃原酸纖維素，它們是很好的，它們是很好的透析膜透析膜膜材料。膜材料。l（2）硝酸纖維素）硝酸纖維素l硝酸纖維素常用溶劑為乙醚硝酸纖維素常用溶劑為乙醚/乙醇（乙醇（7：3）混合溶劑。硝酸纖維素價）混合溶劑。硝酸纖維素價格便宜，廣泛用在透析用膜和微濾膜。格便宜，廣泛用在透析用膜和微濾膜。l（3）醋酸纖維素（）醋酸纖維素（CA）和三醋酸纖維素（）和三醋酸纖維素（CTA）l醋酸纖維素由纖維素與乙酸酐乙酸混合物反應(yīng)制備，以硫酸為催化劑。醋酸纖維素由纖維素與乙酸酐乙酸混合物反應(yīng)制備，以硫酸為催化劑。醋酸纖維素是制備不對稱醋酸纖維素是制

4、備不對稱反滲透膜反滲透膜的基本材料，三醋酸纖維素可制成的基本材料，三醋酸纖維素可制成中空纖維膜組件。中空纖維膜組件。2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程l2.1.2 聚砜類聚砜類l聚砜是一類耐高溫強度工程塑料，具有優(yōu)異的抗蠕變性能，故自雙酚聚砜是一類耐高溫強度工程塑料，具有優(yōu)異的抗蠕變性能，故自雙酚A型聚砜（型聚砜（PSf）出現(xiàn)后，即繼醋酸纖維素之后發(fā)展成為目前最重要、）出現(xiàn)后，即繼醋酸纖維素之后發(fā)展成為目前最重要、生產(chǎn)量最大的合成膜材料，可用作制備微濾膜和超濾膜，也可用作反生產(chǎn)量最大的合成膜材料，可用作制備微濾膜和超濾膜，也可用作反滲透和氣體分離膜的底膜。滲透和氣體分離膜的底膜。l（

5、1）雙酚型聚砜（）雙酚型聚砜（PSf）l由雙酚由雙酚A的二鉀鹽與二氯二苯砜在二甲亞砜溶液中經(jīng)親核縮聚反應(yīng)合的二鉀鹽與二氯二苯砜在二甲亞砜溶液中經(jīng)親核縮聚反應(yīng)合成，成，聚砜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為聚砜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為190，其制成膜后可在，其制成膜后可在80 下長期下長期使用，主要用于超濾和氣體分離膜。使用，主要用于超濾和氣體分離膜。l（2）聚醚砜（）聚醚砜（PES）l由雙酚由雙酚S的二鉀鹽與二氯二苯砜在環(huán)丁砜溶液中經(jīng)親核縮聚反應(yīng)合成，的二鉀鹽與二氯二苯砜在環(huán)丁砜溶液中經(jīng)親核縮聚反應(yīng)合成，聚醚砜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為聚醚砜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為235 ，是目前首選的可耐蒸汽殺菌的超，是目前首選的可耐蒸汽殺菌

6、的超濾、微濾膜材料。濾、微濾膜材料。2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程l2.1.3 聚酰胺類聚酰胺類l（1）脂肪族聚酰胺）脂肪族聚酰胺l代表產(chǎn)品有尼龍代表產(chǎn)品有尼龍6和尼龍和尼龍66。尼龍。尼龍6是由己內(nèi)酰胺在高溫下開環(huán)聚合是由己內(nèi)酰胺在高溫下開環(huán)聚合而得。尼龍而得。尼龍66由己二胺和己二酸縮聚制得。尼龍由己二胺和己二酸縮聚制得。尼龍6和尼龍和尼龍66的織布和的織布和不織布（無紡布）主要用于不織布（無紡布）主要用于反滲透膜和氣體分離膜反滲透膜和氣體分離膜的支撐底布。的支撐底布。l（2）芳香族聚酰胺）芳香族聚酰胺l芳香族聚酰胺是第二代反滲透膜用材料，只溶于硫酸，故一般不用溶芳香族聚酰胺

7、是第二代反滲透膜用材料，只溶于硫酸，故一般不用溶液制膜，而用熔融紡絲制備中空纖維膜，主要用于液制膜，而用熔融紡絲制備中空纖維膜，主要用于反滲透反滲透。l（3）聚酰亞胺）聚酰亞胺l聚酰亞胺是一類耐高溫、耐溶劑、耐化學(xué)品的高強度、高性能材料。聚酰亞胺是一類耐高溫、耐溶劑、耐化學(xué)品的高強度、高性能材料。聚酰亞胺在聚酰亞胺在氣體分離方面氣體分離方面表現(xiàn)出較高的選擇透過性，尤其是在其結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較高的選擇透過性，尤其是在其結(jié)構(gòu)中引入六氟異亞丙基基團。在酰亞胺氮的位置引入甲基、異丙基或鹵中引入六氟異亞丙基基團。在酰亞胺氮的位置引入甲基、異丙基或鹵素基團，有利于增加聚合物的自由體積，導(dǎo)致氣體透過系數(shù)增加素基團

8、，有利于增加聚合物的自由體積，導(dǎo)致氣體透過系數(shù)增加12個數(shù)量級。個數(shù)量級。l織布：經(jīng)紗和緯紗相互交錯或彼此浮沉的規(guī)律織布：經(jīng)紗和緯紗相互交錯或彼此浮沉的規(guī)律l不織布：又稱無紡布，是由定向的或隨機的纖維而構(gòu)成，是新一代環(huán)保材料。不織布：又稱無紡布，是由定向的或隨機的纖維而構(gòu)成，是新一代環(huán)保材料。2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程l2.1.4 聚烯烴類聚烯烴類l（1）聚乙烯）聚乙烯l低密度聚乙烯：低密度聚乙烯：由乙烯在高壓下經(jīng)自由基聚合而得，由于聚合時加入由乙烯在高壓下經(jīng)自由基聚合而得，由于聚合時加入少量少量CO，故在分子鏈中有共聚的，故在分子鏈中有共聚的CO存在，因此低密度聚乙烯具有存

9、在，因此低密度聚乙烯具有高度支化結(jié)構(gòu)，并不是線性聚合物。低密度聚乙烯在拉伸時產(chǎn)生高度支化結(jié)構(gòu)，并不是線性聚合物。低密度聚乙烯在拉伸時產(chǎn)生狹縫狹縫狀微孔，可用來制成微濾膜狀微孔，可用來制成微濾膜。低密度聚乙烯熔融紡出的纖維可以壓成。低密度聚乙烯熔融紡出的纖維可以壓成無紡布，用于超濾膜等的低檔支撐材料。無紡布，用于超濾膜等的低檔支撐材料。l高密度聚乙烯：高密度聚乙烯：由乙烯在常壓由乙烯在常壓Ziegler催化劑（三乙基鋁與四氯化鈦）催化劑（三乙基鋁與四氯化鈦）作用下經(jīng)配位聚合而得，基本上屬于線性結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能優(yōu)于低密作用下經(jīng)配位聚合而得，基本上屬于線性結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能優(yōu)于低密度聚乙烯。高密度聚乙

10、烯產(chǎn)品為粉末狀顆粒，經(jīng)篩分壓成管狀或板狀，度聚乙烯。高密度聚乙烯產(chǎn)品為粉末狀顆粒，經(jīng)篩分壓成管狀或板狀，在接近熔點燒結(jié)可得到不同孔徑規(guī)格的在接近熔點燒結(jié)可得到不同孔徑規(guī)格的微濾用濾板和濾芯微濾用濾板和濾芯，也可用作，也可用作分離膜的制成材料。分離膜的制成材料。l（2）聚丙烯）聚丙烯l由丙烯以由丙烯以Ziegler催化劑聚合而得。聚丙烯網(wǎng)是常用的間隔層材料，催化劑聚合而得。聚丙烯網(wǎng)是常用的間隔層材料，用于卷式用于卷式RO組件和卷式氣體分離組件。聚丙烯和聚乙烯一樣，可經(jīng)組件和卷式氣體分離組件。聚丙烯和聚乙烯一樣，可經(jīng)過熔融拉伸制成微孔濾膜，孔的形狀為狹縫狀。除用于微濾外，也可過熔融拉伸制成微孔濾膜

11、，孔的形狀為狹縫狀。除用于微濾外，也可作為復(fù)合氣體分離膜的底膜，其組件可用于作為復(fù)合氣體分離膜的底膜，其組件可用于人工肺（膜式氧合器）人工肺（膜式氧合器）。2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程l2.1.5 乙烯類聚合物乙烯類聚合物l乙烯類聚合物是一大類聚合型高分子材料，如聚丙烯腈、聚乙烯醇、乙烯類聚合物是一大類聚合型高分子材料，如聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯等。聚氯乙烯等。l（1）聚丙烯腈（）聚丙烯腈（PAN）l單體丙烯腈多從丙烯胺氧化制得，聚合反應(yīng)可在溶劑中以單體丙烯腈多從丙烯胺氧化制得，聚合反應(yīng)可在溶劑中以AIBN（偶（偶氮二異丁腈）為引發(fā)劑或氧化還原體系催化劑聚合直接得到聚丙烯腈

12、氮二異丁腈）為引發(fā)劑或氧化還原體系催化劑聚合直接得到聚丙烯腈溶液。聚丙烯腈的重要性僅次于醋酸纖維素和聚砜材料，得到廣泛的溶液。聚丙烯腈的重要性僅次于醋酸纖維素和聚砜材料，得到廣泛的應(yīng)用，尤其是作應(yīng)用，尤其是作滲透汽化復(fù)合膜的底膜滲透汽化復(fù)合膜的底膜。l（2）聚乙烯醇（）聚乙烯醇（PVA）l聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯水解得到，為水溶性的聚合物。以二元酸聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯水解得到，為水溶性的聚合物。以二元酸等交聯(lián)的聚乙烯醇是目前唯一獲得實用的滲透汽化膜，它和聚乙烯醇等交聯(lián)的聚乙烯醇是目前唯一獲得實用的滲透汽化膜，它和聚乙烯醇底膜的復(fù)合膜牢固的占據(jù)著用于醇類脫水的滲透汽化膜市場。底膜的復(fù)合膜牢固

13、的占據(jù)著用于醇類脫水的滲透汽化膜市場。l（3）聚氯乙烯（）聚氯乙烯（PVC）l聚氯乙烯屬于大品種通用塑料，由氯乙烯經(jīng)自由基引發(fā)制備。聚氯乙聚氯乙烯屬于大品種通用塑料，由氯乙烯經(jīng)自由基引發(fā)制備。聚氯乙烯多孔膜是烯多孔膜是低檔的微濾材料低檔的微濾材料。2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程l2.1.6 含氟聚合物含氟聚合物l（1）聚四氟乙烯（）聚四氟乙烯（PTFE）l由四氟乙烯（由四氟乙烯（CF2=CF2)在在50 加壓下自由基懸浮聚合。聚四氟乙烯加壓下自由基懸浮聚合。聚四氟乙烯以化學(xué)惰性和耐溶劑性著稱，俗稱塑料王。由于其表面張力極低，憎以化學(xué)惰性和耐溶劑性著稱，俗稱塑料王。由于其表面張力極

14、低，憎水性很強，用水性很強，用拉伸制孔法制得的拉伸制孔法制得的PTFE微濾膜微濾膜不易被堵塞，且極易清不易被堵塞，且極易清洗，在食品、醫(yī)藥、生物制品等行業(yè)應(yīng)用很廣。洗，在食品、醫(yī)藥、生物制品等行業(yè)應(yīng)用很廣。l（2）聚偏氟乙烯（）聚偏氟乙烯（PVDF）l由單體偏氟乙烯（由單體偏氟乙烯（CH2=CF2)經(jīng)懸浮聚合或乳液聚合而得。經(jīng)懸浮聚合或乳液聚合而得。PVDF可溶可溶于非質(zhì)子極性溶劑制備不對稱于非質(zhì)子極性溶劑制備不對稱微濾膜和超濾膜微濾膜和超濾膜。聚偏氟乙烯材料化學(xué)。聚偏氟乙烯材料化學(xué)穩(wěn)定性好，耐穩(wěn)定性好，耐-射線和紫外線老化，機械強度高，耐熱性好，目前在射線和紫外線老化，機械強度高，耐熱性好，

15、目前在工業(yè)中廣泛應(yīng)用。另外工業(yè)中廣泛應(yīng)用。另外PVDF也是用于膜蒸餾和膜吸收等雜化膜過程也是用于膜蒸餾和膜吸收等雜化膜過程的理想材料。的理想材料。2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程l2.1.7無機和金屬類無機和金屬類l無機和金屬材料包括無機和金屬材料包括金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無機高分子材料機高分子材料，與聚合物分離膜相比具有如下優(yōu)點：，與聚合物分離膜相比具有如下優(yōu)點：l（1）化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿、耐有機溶劑；）化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿、耐有機溶劑；l（2）機械強度大，承載無機膜或金屬膜可承受幾十個大氣壓的外壓，）機械

16、強度大，承載無機膜或金屬膜可承受幾十個大氣壓的外壓，并可反向沖洗；并可反向沖洗；l（3）抗微生物能力強，不與微生物發(fā)生作用，可以在生物工程及醫(yī)）抗微生物能力強，不與微生物發(fā)生作用，可以在生物工程及醫(yī)學(xué)科學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用；學(xué)科學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用；l（4）耐高溫，一般均可以在）耐高溫，一般均可以在400下操作，最高可達下操作，最高可達800 。l不足之處在于造價較高，并且無機材料脆性大，彈性小，給膜的成型不足之處在于造價較高，并且無機材料脆性大，彈性小，給膜的成型加工及組件裝備帶來一定的困難。加工及組件裝備帶來一定的困難。2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程l膜分離技術(shù)具有設(shè)備簡單，操作方便，無相變

17、，膜分離技術(shù)具有設(shè)備簡單，操作方便，無相變，無化學(xué)變化，處理效率高和節(jié)能等優(yōu)點，作為一無化學(xué)變化，處理效率高和節(jié)能等優(yōu)點，作為一種單元操作日益受到重視，已在海水淡化、電子種單元操作日益受到重視，已在海水淡化、電子工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、環(huán)境保護和工程領(lǐng)工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、環(huán)境保護和工程領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。然而，隨著膜技術(shù)的發(fā)展，域得到廣泛的應(yīng)用。然而，隨著膜技術(shù)的發(fā)展，人們對膜材料的性能不斷提出新的要求，人們對膜材料的性能不斷提出新的要求，其中改其中改善膜的親水性，提高膜的抗污染能力已成為有待善膜的親水性，提高膜的抗污染能力已成為有待解決的迫切問題。解決的迫切問題。2.2高分子膜材料表

18、面改性高分子膜材料表面改性2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程l目前使用的大多數(shù)膜的材料是聚丙烯（目前使用的大多數(shù)膜的材料是聚丙烯（PPPP）、聚乙烯，聚）、聚乙烯，聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚砜、聚醚諷和聚氯乙烯等。當(dāng)偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚砜、聚醚諷和聚氯乙烯等。當(dāng)這些膜與欲分離的物質(zhì)相接觸時，這些膜與欲分離的物質(zhì)相接觸時，在膜表面和孔內(nèi)的污染在膜表面和孔內(nèi)的污染物聚集，使得膜通量隨運行時間的延長而下將物聚集，使得膜通量隨運行時間的延長而下將，特別是當(dāng)，特別是當(dāng)聚合物膜材料用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域中（如血液透析）時，在聚合物膜材料用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域中（如血液透析）時，在膜表面吸附的蛋白質(zhì)加速纖

19、維性和抗生素碎片在膜表面的膜表面吸附的蛋白質(zhì)加速纖維性和抗生素碎片在膜表面的聚集（聚集（血液相容性血液相容性），導(dǎo)致一系列的生物反應(yīng)，例如形成），導(dǎo)致一系列的生物反應(yīng)，例如形成血栓及免疫反應(yīng)。因此，為了拓展分離膜的應(yīng)用，通常需血栓及免疫反應(yīng)。因此，為了拓展分離膜的應(yīng)用，通常需要對膜材料進行改性或改變膜表面的物理化學(xué)性能，賦予要對膜材料進行改性或改變膜表面的物理化學(xué)性能，賦予傳統(tǒng)分離膜更多功能，傳統(tǒng)分離膜更多功能，增大膜的透水性，提高膜的抗污染增大膜的透水性，提高膜的抗污染性，改善膜的生物相容性性，改善膜的生物相容性。對膜材料的改性的方法有。對膜材料的改性的方法有物理物理改性和化學(xué)改性改性和化學(xué)

20、改性。 2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程l2.2.1表面物理改性表面物理改性l2.2.1.1表面涂覆改性表面涂覆改性l 以分離膜為支撐層，將具有一定功能基團的功以分離膜為支撐層，將具有一定功能基團的功能高分子涂覆在支撐層表面而達到改性的目的，功能高分子涂覆在支撐層表面而達到改性的目的，功能高分子可以是有機物或無機物。但膜表面涂覆方能高分子可以是有機物或無機物。但膜表面涂覆方法的改性效果并不十分理想，存在的最大問題是功法的改性效果并不十分理想，存在的最大問題是功能高分子易從分離膜表面脫離，不能得到永久的改能高分子易從分離膜表面脫離，不能得到永久的改性效果。但這種方法顯示了制備一系列具

21、有不同截性效果。但這種方法顯示了制備一系列具有不同截留率分離膜的可能性。留率分離膜的可能性。 2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程2.2.1.2表面吸附改性表面吸附改性 l 小分子通過物理吸附附著在聚合物膜上，這也小分子通過物理吸附附著在聚合物膜上，這也是一類制備聚合物膜的方法。例如帶有親水基團（是一類制備聚合物膜的方法。例如帶有親水基團（- -OHOH）在膜表面的吸附使膜表面形成一層親水層，從）在膜表面的吸附使膜表面形成一層親水層，從而在增大膜的初始通量的同時又能降低使用過程中而在增大膜的初始通量的同時又能降低使用過程中通量衰減和蛋白質(zhì)的吸附。通量衰減和蛋白質(zhì)的吸附。l l 小結(jié)：通

22、過物理方法對膜材料進行表面改性，小結(jié)：通過物理方法對膜材料進行表面改性，簡單易行，但存在改性后材料性能不均一，隨運行簡單易行，但存在改性后材料性能不均一，隨運行時間的延長，改性效果逐漸喪失。時間的延長，改性效果逐漸喪失。2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程2.2.2 膜材料的物理改性膜材料的物理改性2.2.2.1 高分子材料與高分子材料的共混改性高分子材料與高分子材料的共混改性 l高分子材料的共混是指兩種以上高分子混合，形成一種新高分子材料的共混是指兩種以上高分子混合，形成一種新材料，它除了綜合原有材料本身性能外，還可克服原有材材料，它除了綜合原有材料本身性能外，還可克服原有材料中的各

23、自缺陷，并產(chǎn)生原有材料中所沒有的優(yōu)異性能。料中的各自缺陷，并產(chǎn)生原有材料中所沒有的優(yōu)異性能。高分子共混改性膜主要從以下三個方面改善膜的性能：高分子共混改性膜主要從以下三個方面改善膜的性能：l1 1、改善膜的、改善膜的親水性能親水性能及聚合物的成膜性；及聚合物的成膜性；l2 2、改善膜的耐污染性；、改善膜的耐污染性；l3 3、提高膜的物化穩(wěn)定性、提高膜的物化穩(wěn)定性 ( (提高膜的耐蝕性、耐熱性和機提高膜的耐蝕性、耐熱性和機械強度械強度) )。l帶有極性基團的分子，對水有大的親和能力，可以吸引水帶有極性基團的分子，對水有大的親和能力，可以吸引水分子或溶解于水。這類分子形成的固體材料的表面，易被分子

24、或溶解于水。這類分子形成的固體材料的表面，易被水所潤濕。具有這種特性都是物質(zhì)的親水性。水所潤濕。具有這種特性都是物質(zhì)的親水性。2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程MembraneSPES content (%)Water contactJw (L/m2h)bJb (L/m2h)bBSA rejection (%)PES065156.4 63.499.8PES/SPES558160.2 65.199.6PES/SPES1554182.672.699.9PES/SPES3049216.586.999.7Jw: water flux; Jb: BSA solution flux磺化聚醚砜（磺

25、化聚醚砜（SPESSPES） 是聚醚砜（是聚醚砜（PESPES） 經(jīng)磺化處理而生成的親水經(jīng)磺化處理而生成的親水性材料性材料, ,這種材料與這種材料與PES PES 共混共混, ,材料性質(zhì)相似材料性質(zhì)相似, ,相容性好相容性好, ,對膜結(jié)構(gòu)對膜結(jié)構(gòu)的影響也小。但由于增強了膜的親水性的影響也小。但由于增強了膜的親水性, ,膜的滲透性提高膜的滲透性提高, ,隨膜中隨膜中SPES SPES 含量的增加含量的增加, ,水通量增大。水通量增大。疏水性材料：聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯疏水性材料：聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯親水性材料：磺化聚醚砜、聚乙烯醇、纖維素類親水性材料：磺化聚

26、醚砜、聚乙烯醇、纖維素類2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程2.2.2.2高分子材料與無機材料的共混改性高分子材料與無機材料的共混改性 l 有機高分子具有彈性高、韌性好，分離性能優(yōu)良等優(yōu)點，但有機高分子具有彈性高、韌性好，分離性能優(yōu)良等優(yōu)點，但存在透氣率低、抗腐蝕性差及不耐高溫等弱點。無機膜，尤其是存在透氣率低、抗腐蝕性差及不耐高溫等弱點。無機膜，尤其是陶瓷膜，則有許多獨特的物理、化學(xué)性能，尤其在涉及陶瓷膜，則有許多獨特的物理、化學(xué)性能，尤其在涉及高溫以及高溫以及有腐蝕性環(huán)境的分離過程中有腐蝕性環(huán)境的分離過程中，有著高聚物膜材料所無可比擬的優(yōu)，有著高聚物膜材料所無可比擬的優(yōu)勢，但因受擴

27、散限制，分離性能很差。在膜材料的研究過程中人勢，但因受擴散限制，分離性能很差。在膜材料的研究過程中人們發(fā)現(xiàn)，將兩種材料有效地結(jié)合在一起，得到一種新型的有機們發(fā)現(xiàn)，將兩種材料有效地結(jié)合在一起，得到一種新型的有機/無無機復(fù)合材料，可以同時得到既具有優(yōu)良的分離性能又能耐受較苛機復(fù)合材料，可以同時得到既具有優(yōu)良的分離性能又能耐受較苛刻的環(huán)境條件的新型的超濾膜（刻的環(huán)境條件的新型的超濾膜（合金膜合金膜）。）。l 高分子材料的合金化用于調(diào)節(jié)膜的親水性及膜性能的方法簡高分子材料的合金化用于調(diào)節(jié)膜的親水性及膜性能的方法簡單、經(jīng)濟，膜材料的選擇范圍廣單、經(jīng)濟，膜材料的選擇范圍廣,可調(diào)節(jié)的參數(shù)多，膜性能改善的可調(diào)

28、節(jié)的參數(shù)多，膜性能改善的幅度大幅度大,為膜材料的開發(fā)及膜性能的進一步完善開辟了一條新路為膜材料的開發(fā)及膜性能的進一步完善開辟了一條新路,有有著廣闊的發(fā)展前景。著廣闊的發(fā)展前景。 2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程2.2.3 化學(xué)改性化學(xué)改性 2.2.3.1 膜表面化學(xué)改性膜表面化學(xué)改性l 與膜表面物理改性相比，膜表面化學(xué)改性使得功能基團與膜表面物理改性相比，膜表面化學(xué)改性使得功能基團以化學(xué)鍵與膜表面鍵合，從而不會在物質(zhì)透過膜時被稀釋，以化學(xué)鍵與膜表面鍵合，從而不會在物質(zhì)透過膜時被稀釋，不會引起功能基團得流失。另外，接枝反應(yīng)發(fā)生在聚合物表不會引起功能基團得流失。另外，接枝反應(yīng)發(fā)生在聚合

29、物表面，不會影響聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這樣不僅可以賦予聚合物面，不會影響聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這樣不僅可以賦予聚合物膜新的性質(zhì)，而且不會降低原聚合物膜的力學(xué)性能。接枝改膜新的性質(zhì)，而且不會降低原聚合物膜的力學(xué)性能。接枝改性可以通過幾種方法來實現(xiàn)，如紫外輻照、性可以通過幾種方法來實現(xiàn)，如紫外輻照、 射線輻照接射線輻照接枝聚合、等離子體表面聚合改性、界面縮聚等方法。枝聚合、等離子體表面聚合改性、界面縮聚等方法。 2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程一、等離子體改性一、等離子體改性 等離子體是氣體在電場作用下，等離子體是氣體在電場作用下，部分氣體分子發(fā)生電離，生成共存部分氣體分子發(fā)生電離，生成共存的

30、電子及正離子、激發(fā)態(tài)分子及自由基的電子及正離子、激發(fā)態(tài)分子及自由基，氣體整體呈電中性，這就是物，氣體整體呈電中性，這就是物質(zhì)存在的質(zhì)存在的第第4 4 種狀態(tài)種狀態(tài)- -等離子狀態(tài)等離子狀態(tài)。等離子體中所富集的這些活性離子具。等離子體中所富集的這些活性離子具有較高的能量，能激活物質(zhì)分子，發(fā)生物理或化學(xué)變化。用等離子體對有較高的能量，能激活物質(zhì)分子，發(fā)生物理或化學(xué)變化。用等離子體對超濾膜進行表面處理具有簡單、快速、改性僅涉及表面而不影響本體結(jié)超濾膜進行表面處理具有簡單、快速、改性僅涉及表面而不影響本體結(jié)構(gòu)和性能等優(yōu)點，對改善高分子材料的親水性、染色性、滲透性、電鍍構(gòu)和性能等優(yōu)點，對改善高分子材料的

31、親水性、染色性、滲透性、電鍍性、粘合性等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。性、粘合性等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。二、光化學(xué)接枝二、光化學(xué)接枝 光化學(xué)接枝也稱光接枝光化學(xué)接枝也稱光接枝, ,始于始于1957 1957 年。近十幾年來年。近十幾年來, ,分離膜的光接枝分離膜的光接枝改性和功能化成為研究熱點。光接枝通常采用的是紫外光改性和功能化成為研究熱點。光接枝通常采用的是紫外光, ,接枝聚合的首接枝聚合的首要條件是生成表面引發(fā)中心要條件是生成表面引發(fā)中心表面自由基。依據(jù)表面自由基產(chǎn)生方式的表面自由基。依據(jù)表面自由基產(chǎn)生方式的不同不同, ,光接枝過程可以分為以下四類：光接枝過程可以分為以下四類：聚合物輻照分解

32、法、自由基鏈轉(zhuǎn)移聚合物輻照分解法、自由基鏈轉(zhuǎn)移法、氫提取反應(yīng)法、光生過氧基熱裂解法法、氫提取反應(yīng)法、光生過氧基熱裂解法。 2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程三、化學(xué)接枝法三、化學(xué)接枝法 化學(xué)接枝即采用化學(xué)試劑引發(fā)接枝聚合反應(yīng)化學(xué)接枝即采用化學(xué)試劑引發(fā)接枝聚合反應(yīng)?？梢韵戎频媒又π偷?。可以先制得接枝型的膜材料膜材料, ,然后制膜然后制膜, ,也可以直接在成品膜表面進行接枝反應(yīng)。常用的引發(fā)也可以直接在成品膜表面進行接枝反應(yīng)。常用的引發(fā)劑為自由基型引發(fā)劑劑為自由基型引發(fā)劑, ,如如: :過氧化類和過硫酸鹽等。過氧化類和過硫酸鹽等。四、輻射接枝四、輻射接枝 通過高能輻射線引發(fā)單體聚合，稱為輻

33、射聚合通過高能輻射線引發(fā)單體聚合，稱為輻射聚合。輻射線可分為。輻射線可分為-射射線、線、X-X-射線、射線、-射線、射線、-射線及中子射線。其中射線及中子射線。其中-射線的能量最高。射線的能量最高。60Co- 60Co- 射線穿透力強，反應(yīng)均勻，而且操作容易，應(yīng)用最廣射線穿透力強，反應(yīng)均勻，而且操作容易，應(yīng)用最廣。主要是。主要是利用高能利用高能 射線促使材料表面產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體接枝聚合，把某些射線促使材料表面產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體接枝聚合，把某些性能的基團或聚合物支鏈接到膜材料的高分子鏈上致使高分子膜的內(nèi)部性能的基團或聚合物支鏈接到膜材料的高分子鏈上致使高分子膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或表面性能發(fā)生變化，

34、從而達到聚合物膜改性的目的。陸曉峰等對結(jié)構(gòu)或表面性能發(fā)生變化，從而達到聚合物膜改性的目的。陸曉峰等對聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯 (PVDF) (PVDF) 超濾膜進行了輻照接枝改性。在膜表面先通過超濾膜進行了輻照接枝改性。在膜表面先通過60Co- 60Co- 射線輻照，然后接枝乙烯基單體，再進行磺化，使射線輻照，然后接枝乙烯基單體，再進行磺化，使PVDF PVDF 膜成膜成為具有磺酸基團的超濾膜。實驗結(jié)果表明，改性后的為具有磺酸基團的超濾膜。實驗結(jié)果表明，改性后的PVDF PVDF 超濾膜的截留超濾膜的截留率提高，污染度下降，親水性增強。率提高，污染度下降，親水性增強。 2022-1-2膜材料與膜過程膜材料與膜過程2.2.3.2膜材料化學(xué)改性膜材料化學(xué)改性l 膜材料化學(xué)改性包