防止硫化亞鐵自燃安全作業(yè)指導(dǎo)

1、防止硫化亞鐵自燃安全作業(yè)指導(dǎo)書1 目的規(guī)范搶維修工作中的安全管理，控制搶維修工作中硫化亞鐵自燃的安全風(fēng)險。2 適用范圍本作業(yè)指導(dǎo)書適用于輸油設(shè)備維修工作中對硫化亞鐵自燃的預(yù)防和控制。3 硫化亞鐵的產(chǎn)生原因及自燃機理硫化亞鐵的產(chǎn)生原因硫化亞鐵是深棕色或黑色固體，難溶于水，密度 cm3,熔點1193C。高含硫原油中的硫主要為活性硫，包括單質(zhì)活性硫（S）、硫化氫（HS）,其特點是可以和金屬直接反應(yīng)成金屬硫化物。 由于一般原油運行溫度在70 以下，在長期的生產(chǎn)運行過程中，硫化亞鐵主要由低溫腐蝕性氣體HSW金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，反應(yīng)式如下：Fe+ HS （濕）-FeSj +H （1）另一種情況是大氣腐蝕

2、反應(yīng)生成硫化亞鐵：原油儲運設(shè)備因長期停工， 設(shè)備內(nèi)構(gòu)件長時間暴露在空氣中， 會造成大氣腐蝕， 而生成鐵銹。 鐵銹由于不易徹底清除， 在生產(chǎn)過程中就會與硫化氫作用生成硫化亞鐵。 反應(yīng)式如下：Fe+O+Hg FeO?HO（2）FeO?HO+HS FeSj +HO（3）此反應(yīng)較易進行，因長期停工，防腐不善的裝置更具有產(chǎn)生硫化亞鐵的趨勢。硫化亞鐵自燃的機理及危害硫化亞鐵自燃的機理：硫化亞鐵及鐵的其它硫化物在空氣中受熱或光照時，會發(fā)生如下反應(yīng)：FeS + 3/2O=FeO + SO+49KJ（ 4）2FeO + 1/2O=FeO+ 271KJ（5）FeS+ O=FeS + SO+222KJ（ 6）FeS

3、+ 3/2O=FeO+ 3S +586KJ（ 7）從硫化亞鐵自燃的現(xiàn)象看， 硫化亞鐵自燃的過程中如沒有一定的可燃物支持， 將產(chǎn)生白色的SO氣體，常被誤認為水蒸汽，伴有刺激性氣味；同時放出大量的熱。當(dāng)周圍有其它可 燃物（如油品）存在時，會冒出濃煙，并引發(fā)火災(zāi)和爆炸。硫化亞鐵在工藝設(shè)備中的分布一般遵循這一規(guī)律： 介質(zhì)中硫含量越高， 其硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物越多，但是介質(zhì)中硫含量僅為百萬分之幾的設(shè)備在打開時也會發(fā)生硫化亞鐵自燃的現(xiàn)象。 其原因不是介質(zhì)中硫含量高， 而是微細的硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物會隨物料從上游不斷地往下游轉(zhuǎn)移，在某一速度相對較低的區(qū)域，不斷地聚集沉積下來。如站場工藝管線上的過濾器、盲腸段，上游攜

4、帶來的硫化亞鐵很容易被攔截、沉積下來。同時，長周期、多周期連續(xù)運行的儲油罐， 罐內(nèi)將積聚一定量的硫化亞鐵， 并與油垢混在一起形成垢污， 結(jié)構(gòu)一般較為疏松。硫化亞鐵在潮濕空氣中氧化時， 二價鐵離子被氧化成三價鐵離子， 負二價硫氧化成四價硫，放出大量的熱量。由于局部溫度升高，加速周圍硫化亞鐵的氧化，形成連鎖反應(yīng)。如果垢污中存在碳和重質(zhì)油， 則它們在硫化亞鐵的作用下，會迅速燃燒，放出更多的熱量， 這種 自燃現(xiàn)象易造成火災(zāi)爆炸事故。相關(guān)研究表明，含一定量水的硫化亞鐵，起始自熱溫度在4048°C左右。當(dāng)水含量小于10%時，硫化亞鐵自熱過程加強，說明適量水對硫化亞鐵的自熱過程有促進作用。隨著水含

5、 量的增加，硫化亞鐵氧化升溫趨勢減緩，當(dāng)水含量大于60%時，硫化亞鐵自熱現(xiàn)象消失。4 硫化亞鐵生成的主要部位及預(yù)防容易生成硫化亞鐵的主要部位從硫化亞鐵的生成機理可知， 在日常生產(chǎn)中， 硫化亞鐵的生成過程就是鐵在活性硫化物作用下而進行的化學(xué)腐蝕反應(yīng)過程。油品的含硫量、溫度、水及 Cl的存在等因素是影響此電 化學(xué)腐蝕反應(yīng)進行速度的重要因素。只要有硫存在的情況下， 才會發(fā)生硫化學(xué)腐蝕； 油品含硫量高的部位是最易發(fā)生腐蝕的地點，原油在儲運過程中硫化亞鐵容易生成的主要部位包括：a）拱頂儲油罐的罐頂安全附件。為防止電化學(xué)腐蝕，原油儲罐內(nèi)壁采用內(nèi)涂層防護，但罐頂?shù)陌踩y、 呼吸閥和阻火器等安全附件受自身結(jié)構(gòu)

6、的制約， 往往無內(nèi)防腐措施， 這是導(dǎo)致硫化氫腐蝕的薄弱環(huán)節(jié)，容易形成硫化亞鐵。b）對長期使用的浮頂儲油罐，油品中的硫化氫和氣相空間的微量硫化氫均會與設(shè)備材質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 在設(shè)備表面生成硫化亞鐵， 生成的硫化亞鐵與罐內(nèi)的低聚物或油垢形成一層較厚的、柔性很強的膠質(zhì)膜，附著在罐壁上。 隨著內(nèi)浮頂?shù)纳舷乱苿樱?含硫化亞鐵的膠質(zhì)混合物極易在罐底、浮盤、呼吸孔、罐壁等部位累積。c）長期不運行的站庫，設(shè)備暴露在空氣中，會造成大氣腐蝕，而生成鐵銹。鐵銹由于不易徹底清除，在生產(chǎn)過程中就會與硫化氫作用生成硫化亞鐵。d）站內(nèi)過濾器部位，由于過濾作用，會攔截上游攜帶來的硫化亞鐵并沉積下來。e）盲腸段、死油段管線，當(dāng)

7、油品中含有硫化氫和水時，容易腐蝕形成硫化亞鐵。預(yù)防硫化亞鐵自燃的要點硫化亞鐵的存在、 與空氣中的氧接觸、 一定的溫度， 是硫化亞鐵在設(shè)備維修中發(fā)生自燃的三個要素。在設(shè)備維修中為了預(yù)防硫化亞鐵自燃事故發(fā)生，至少要消除其中之一要素。a） 維修中控制氧含量，防止硫化亞鐵自燃硫化亞鐵的氧化必須有氧氣存在， 所以在維修之前， 用蒸汽或惰性氣體對罐內(nèi)部可燃氣體置換， 使硫化亞鐵粉末不能與空氣中的氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)， 采用一定氧含量的氮氣進行保護時，氧含量的建議值小于5%。打開人孔時，不能同時打開上下人孔，防止進罐空氣形成對流，使罐內(nèi)氧含量突然提高。b） 維修時嚴格控制溫度影響硫化亞鐵氧化的主要因素為溫度，

8、 所以在停工、 蒸汽吹掃后， 不能立即打開人孔進行作業(yè)， 須在容器內(nèi)溫度冷卻至40 以下，且采取防止硫化亞鐵自燃的必要措施后才可打開人孔，對于儲油罐，由于體積大，熱容量高，在不通風(fēng)的情況下，自然冷卻慢，可采取從罐頂注水冷卻，提高冷卻速度措施。c） 使用鈍化劑，消除硫化亞鐵活性硫化亞鐵鈍化劑是一種由對硫化亞鐵具有較強螯合作用的螫合劑、 緩蝕劑等復(fù)配而成的高效化學(xué)清洗劑，能有效除去聚結(jié)在設(shè)備上的FeS FeO等無機垢，防止FeS自燃燒毀設(shè)備。具有在設(shè)備上不沉積、對設(shè)備腐蝕性小，對環(huán)保無特殊影響，性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無害，使用安全方便等特點。 消除硫化亞鐵自燃最為安全的方法是進行化學(xué)鈍化清洗處理。 通過鈍化消除其活性，達到阻止其自燃的目的。維修過程中， 硫化亞鐵等易燃物從儲罐、 管線內(nèi)清除后， 對清理出的罐底雜質(zhì)等必須運出站場外安全地帶進行無害處理。發(fā)生硫化亞鐵自燃的撲救措施硫化亞鐵發(fā)生自燃后，根