ICPMS課程2引言ppt課件

1、第二章引言: 電感耦合等離子體質(zhì)譜什么是 ICP-MS?l無(wú)機(jī)元素分析技術(shù)lICP 電感耦合等離子體l高溫離子源lMS 質(zhì)譜儀l四極桿掃描質(zhì)譜儀l質(zhì)量范圍 7 to 250 amu (Li to U.)l快速順序掃描實(shí)現(xiàn)所有元素檢測(cè)l雙模式檢測(cè)器測(cè)量離子lppt to ppm 級(jí)檢測(cè)l提供同位素信息ICP-MS的優(yōu)點(diǎn) 痕量和超痕量多元素測(cè)定（ 70 元素 - from Li to U） Agilent 7500 可測(cè)量 500ppm (9 個(gè)數(shù)量級(jí)線性范圍) 質(zhì)譜簡(jiǎn)單 每個(gè)元素 (除了 In)都有一個(gè)無(wú)直接重疊的同位素 多元素快速分析 多元素分析時(shí)間通常在 1-2 min (4 min 包括清

2、洗時(shí)間) 特殊應(yīng)用可具體優(yōu)化的靈活性 自動(dòng)設(shè)置和調(diào)諧，易于使用 快速半定量分析 不用校準(zhǔn)可獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù) 依據(jù)同位素相對(duì)強(qiáng)度的比較 同位素比值測(cè)量 核工業(yè),地質(zhì), 環(huán)境和營(yíng)養(yǎng)學(xué)研究ICP-MS分析過(guò)程霧化 去溶 蒸發(fā) 原子化 電離分子分子原子原子離離子子氣溶膠氣溶膠粒子粒子吸收過(guò)程吸收過(guò)程發(fā)射過(guò)程發(fā)射過(guò)程霧化過(guò)程霧化過(guò)程去溶過(guò)程去溶過(guò)程蒸發(fā)過(guò)程蒸發(fā)過(guò)程原子化原子化電離過(guò)程電離過(guò)程Mass analyzer 固體樣品固體樣品液體樣品液體樣品Overview of Agilent 7500 Features打開(kāi)的樣品引進(jìn)系統(tǒng)，操作簡(jiǎn)便容易 Peltier 冷卻霧化室，提供優(yōu)越的穩(wěn)定性、低氧化物干擾和

3、各種有機(jī)分析低脈沖蠕動(dòng)泵，緊鄰霧化器，便于快速進(jìn)樣和清洗免維修的固態(tài) RF發(fā)生器. 27.12MHz 頻率得到高溫等離子體，減少了基體效應(yīng) 耐用的不銹鋼底盤(pán). 臺(tái)式設(shè)計(jì)以利于減少對(duì)實(shí)驗(yàn)室空間的需求4 (或 5) 質(zhì)量流控制器，改善了信號(hào)穩(wěn)定性和有機(jī)物的分析高速放大的同時(shí)雙模式檢測(cè)器， 9個(gè)數(shù)量級(jí)的線性動(dòng)態(tài)范圍真正的雙曲面外形實(shí)心鉬四極桿，工作頻率 3.0MHz, 可提供極好的峰形和豐度靈敏度Omega II 離軸透鏡系統(tǒng)提供了卓越的離子傳輸效率和極低的背景計(jì)數(shù)獨(dú)有的 ShieldTorch 技術(shù)可達(dá)到極好的靈敏度，消除了 Ar 基干擾問(wèn)題計(jì)算機(jī)控制炬管的三維位置自動(dòng)調(diào)諧,操作簡(jiǎn)易 Agilen

4、t 7500a的原理示意圖快速同時(shí)雙模式檢測(cè)器分子泵樣品雙曲面四極桿耐用的接口 Omega II 離軸透鏡Peltier 冷卻霧化室蠕動(dòng)泵新型高容量真空系統(tǒng)設(shè)計(jì) 分子泵樣品引入系統(tǒng)ICP 炬管炬管等離子氣等離子氣輔助氣輔助氣載氣載氣RF 線線圈圈等離子體等離子體Peltier 冷卻霧室冷卻霧室樣品樣品蠕動(dòng)泵蠕動(dòng)泵內(nèi)標(biāo)稀釋內(nèi)標(biāo)稀釋混合氣混合氣霧化器霧化器Agilent 7500 樣品引入系統(tǒng)安裝在外部的新型Peltier冷卻的霧室系統(tǒng)新型低脈沖 3-通道樣品引入蠕動(dòng)泵- 緊鄰霧室以減少樣品提升時(shí)間和死體積敞開(kāi)式進(jìn)樣區(qū) 易于和其它外部樣品引入設(shè)備連接 -laser ablationLCGCCE 自

5、動(dòng)進(jìn)樣器ASX -500ASX -100典型的霧化器氬氣出口氬氣出口高鹽霧化器高鹽霧化器(Babbington design)樣品引進(jìn)樣品引進(jìn)樣品出口樣品出口氬氣引進(jìn)氬氣引進(jìn)氬氣氬氣樣品進(jìn)入樣品進(jìn)入同心霧化器同心霧化器精細(xì)毛細(xì)管精細(xì)毛細(xì)管 易堵塞易堵塞樣品引進(jìn)樣品引進(jìn)Pt/Rh 毛細(xì)毛細(xì)管管氬氣引進(jìn)氬氣引進(jìn)交叉流霧化器交叉流霧化器特殊樣品引入系統(tǒng)具有獨(dú)特的聚丙烯霧室的惰性樣品用具包有機(jī)分析用具包，包括專用的氧氣引入接頭，用于有機(jī)分析中安全加入氧氣獨(dú)特的 Agilent 微流霧化器，用于微體積樣品分析 廣用途的 ICP 炬管，包括可用于的高級(jí)鉑內(nèi)管炬 以及用于光阻材料分析的獨(dú)特光阻炬管Typic

6、al Spray Chamber - Double Pass Scott-Type樣品樣品小霧滴進(jìn)入小霧滴進(jìn)入霧化器霧化器(高鹽型高鹽型)樣品溶液樣品溶液Ar 載氣載氣氣溶膠氣溶膠大霧滴排廢大霧滴排廢有霧化室和沒(méi)有霧化室霧滴分配比較有霧化室有霧化室23456789 1011051015202530粒子大小 ( um)(%)無(wú)霧化室無(wú)霧化室8 14202632384450566268748001020304050粒子大小 ( um )(%)新設(shè)計(jì)的 Agilent ICP 炬管箱新炬管箱位置控制步進(jìn)電動(dòng)機(jī) (x-, y- and z-調(diào)整) 快速精確.炬管拆卸快速簡(jiǎn)易，便于清洗更換.等離子體箱與

7、主箱隔開(kāi)，等離子氣體單獨(dú)由排氣管道排出.Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry冷卻氣或等離冷卻氣或等離子氣子氣輔助氣輔助氣載氣、注射器載氣、注射器 或霧化氣或霧化氣RF 負(fù)載線圈負(fù)載線圈射頻電壓感應(yīng)氬離子和電子的快射頻電壓感應(yīng)氬離子和電子的快速振動(dòng)速振動(dòng) - HEAT (10,000 K)載氣將樣品氣溶膠載到等載氣將樣品氣溶膠載到等離子體中心通道，枯燥、離子體中心通道，枯燥、去溶、解離、原子化和電去溶、解離、原子化和電離離 （ 6500 K）.石英同心炬管石英同心炬管Inductively Coupled Plasma Mass Spectro

8、metryl等離子體是一種電荷放電，而不是化學(xué)火焰等離子體是一種電荷放電，而不是化學(xué)火焰l使用氬氣使用氬氣l常壓等離子體常壓等離子體 - 溫度非常高溫度非常高l(熒光燈是一種低壓等離子體熒光燈是一種低壓等離子體)l自由電子同高速振蕩的磁場(chǎng)自由電子同高速振蕩的磁場(chǎng)(27 MHz)感應(yīng)耦合產(chǎn)生等離子體感應(yīng)耦合產(chǎn)生等離子體l能量通過(guò)碰撞轉(zhuǎn)移給氬分子能量通過(guò)碰撞轉(zhuǎn)移給氬分子 l等離子體被限制在石英管的氣流中等離子體被限制在石英管的氣流中 (炬管炬管)l樣品氣溶膠被載入到等離子體中心通道樣品氣溶膠被載入到等離子體中心通道l在大約在大約 10,000 C的等離子體中進(jìn)行解離、原子化和電離的等離子體中進(jìn)行解

9、離、原子化和電離l提取離子進(jìn)入質(zhì)譜儀提取離子進(jìn)入質(zhì)譜儀為什么要用氬氣?lAr是惰性氣體lAr 相對(duì)便宜l易于獲得高純度的氬氣l更重要的是 -lAr 的第一電離電位是 15.75 電子伏特 (eV)l高于大多數(shù)元素的第一電離電位 (除了 He, F, Ne) l低于大多數(shù)元素的第二電離電位 (除了 Ca, Sr, Ba,etc)l由于等離子體的電離環(huán)境由 Ar限定, 所以大多數(shù)分析元素被有效地電離為單電荷離子等離子體中離子的分布-8-6-4-202468020406080100Distance from the center (mm)Relative Ion intensityArCo(%)常規(guī)

10、等離子體采常規(guī)等離子體采樣深度樣深度冷等離子體采樣冷等離子體采樣深度深度0369693mm51015202530mm負(fù)載線圈負(fù)載線圈離工作線圈的距離離工作線圈的距離等離子體中樣品的電離過(guò)程+等離子體最熱部分 8000K粒子被解離 M+ 離子數(shù)最高，多原子離子數(shù)最低分析物以 M+離子形式進(jìn)入采樣錐氣溶膠被干燥形成原子然后電離停留時(shí)間只有幾個(gè)毫秒所有氣體流量全部采用質(zhì)量控制4500 系列 - 2 MFCs 霧化氣和混合氣 (補(bǔ)充氣)最佳化ShieldTorch 分析或有機(jī)分析時(shí)需要混合氣7500a, 7500i - 4 MFCs 等離子氣, 輔助氣, 霧化氣, 混合氣7500s - 5 MFCs

11、-等離子氣, 輔助氣, 霧化氣, 混合氣, 選擇氣霧化氣流量對(duì)于優(yōu)化信號(hào)至關(guān)重要，必須單獨(dú)控制霧化氣和總注入氣流量通過(guò)改變補(bǔ)充氣流量調(diào)節(jié)以保證最佳分析性能質(zhì)量流控制器 (MFC) 具有較高的穩(wěn)定性 較好的短期和長(zhǎng)期信號(hào)精密度，設(shè)置重現(xiàn)性好，由PC進(jìn)行最佳化電子控制。接口n 采樣錐n 截取錐n將離子引入到真空室n資料 :鎳n鉑等離子體等離子體1 torr到真空泵到真空泵 采樣錐采樣錐1 mm 孔徑孔徑 截取錐截取錐0.4 mm 孔徑孔徑 接口接口1.0 E-02 torr質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀1.0 E-05 torrAgilent 7500 離子透鏡系統(tǒng)將來(lái)自截取錐的離子聚焦到質(zhì)量過(guò)濾器將來(lái)自截取錐的離

12、子聚焦到質(zhì)量過(guò)濾器. 拒絕中性原子并減少來(lái)自拒絕中性原子并減少來(lái)自ICP 的光子通過(guò)的光子通過(guò).Extraction 從等離子體中提取并加速離子傳輸從等離子體中提取并加速離子傳輸 Einzel 準(zhǔn)直聚焦離子束準(zhǔn)直聚焦離子束 Omega 彎曲離子束以消除光子和中性粒子彎曲離子束以消除光子和中性粒子 QP focus 重聚焦離子束重聚焦離子束 10-2 Torr 10-5 Torr QP- Focus (+) (-)(-) (+)接口周圍離子和電子的分布Ar+eArArArArSheatheeeeArArArAr+Ar+Ar+Ar+電中性等離子體在高溫中電子和正離子數(shù)相等較冷的接口離子趨于不穩(wěn)定狀

13、態(tài)形成中性 Ar 鞘層，起冷凝器的作用防止等離子體接地接口處離子能量分配離子透鏡對(duì)一特定范圍的離子能量勢(shì)能動(dòng)能最佳化 . 低質(zhì)量離子具有較低的動(dòng)能.？冷卻等離子體以增加鞘層的厚度，增加等離子體勢(shì)能和離子能量.能量分布的輪廓移向右邊 低質(zhì)量靈敏度將增加.LiYTlIon energySensitivityIon lens settingHighLow靜電透鏡系統(tǒng)l離子、光子和中性粒子全部通過(guò)接口進(jìn)入 質(zhì)譜儀l檢測(cè)器對(duì)光子中性粒子以及離子都很敏感l(wèi)離子是帶電粒子l可以用電場(chǎng)使其偏轉(zhuǎn) l光子以直線傳播l如離子以離軸方式偏轉(zhuǎn), 就可以將其與非帶電粒子光子和中性粒子分別l必須保證離子的偏轉(zhuǎn)不會(huì)引起質(zhì)量偏

14、倚為什么“離軸”？l檢測(cè)器必須不受等離子體的影響l等離子體是產(chǎn)生光子和其它一些粒子的強(qiáng)光源l電子倍增器對(duì)光子/中性粒子敏感l(wèi)通常辦法是在光路上放置一金屬圓盤(pán)l“光子擋板l“影子擋板l但是 用這種 “光子擋板” 或 “影子擋板“，必須將離子散焦在圓盤(pán)的周圍 ，然后再將離子重新聚焦l這種辦法效率很低而且會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量偏倚低傳輸效率的光子擋板系統(tǒng)低傳輸效率低傳輸效率 必須采用較高樣品提升量、大孔徑錐和小的炬管注入管來(lái)補(bǔ)必須采用較高樣品提升量、大孔徑錐和小的炬管注入管來(lái)補(bǔ)償償. 系統(tǒng)有較高的基體負(fù)載系統(tǒng)有較高的基體負(fù)載 需經(jīng)常清洗透鏡系統(tǒng)需經(jīng)常清洗透鏡系統(tǒng), 接口旋轉(zhuǎn)泵油臟的快。接口旋轉(zhuǎn)泵油臟的快。離子在

15、經(jīng)過(guò)光子擋板后離子在經(jīng)過(guò)光子擋板后須重新聚焦須重新聚焦,引起質(zhì)量偏倚引起質(zhì)量偏倚 低質(zhì)量低質(zhì)量離子損失離子損失簡(jiǎn)單的離子透鏡簡(jiǎn)單的離子透鏡 聚焦效率低聚焦效率低 必需采用透鏡電壓掃描以減少低必需采用透鏡電壓掃描以減少低質(zhì)量離子的損失質(zhì)量離子的損失較高的樣品提升量較高的樣品提升量 (0.7-1.0mL/min), 小注射管小注射管 (2mm), 低溫度等離子體低溫度等離子體 (40MHz),固定的采樣固定的采樣深度深度 & 大孔徑錐大孔徑錐 (1.1/0.9mm) 基體解離效率基體解離效率較低較低離子散焦到光子擋板周圍離子散焦到光子擋板周圍 離子傳輸損失離子傳輸損失. 基體沉積到光子擋板

16、和透鏡上，引起漂移基體沉積到光子擋板和透鏡上，引起漂移Agilent 高傳輸效率的離軸（ Off-Axis） 系統(tǒng)High transmission - sensitivity maintained with less sample loading on system - lower sample uptake, small interface orifices and larger diameter torch injector. Results in much less frequent ion lens cleaning and extended interface rotary pum

17、p oil lifetime.較低的樣品提升量較低的樣品提升量 (0.3mL/min), 較大的注較大的注入管入管 (2.5mm),較高溫度的等離子體較高溫度的等離子體(27MHz), 可調(diào)采樣深度可調(diào)采樣深度 & 小孔徑錐小孔徑錐 (1.0/0.4mm) 基體解離效率高基體解離效率高雙提取透鏡避免了接口出口處低質(zhì)量雙提取透鏡避免了接口出口處低質(zhì)量離子的損失離子的損失. 由于誘捕了一些樣品基由于誘捕了一些樣品基體，所以也起到了保護(hù)后面其它主要體，所以也起到了保護(hù)后面其它主要透鏡的作用透鏡的作用.復(fù)合離子透鏡復(fù)合離子透鏡 聚焦效聚焦效率高率高, 對(duì)所有質(zhì)量范圍對(duì)所有質(zhì)量范圍具有高傳輸效率

18、具有高傳輸效率光子和中性粒子被除去光子和中性粒子被除去 - 離子偏離離子偏離軸向進(jìn)入四級(jí)桿，具有最小的質(zhì)量軸向進(jìn)入四級(jí)桿，具有最小的質(zhì)量偏倚偏倚離子聚焦 新的 Omega II 透鏡離子進(jìn)入離子進(jìn)入第二部分叫第二部分叫 Omega II. 離子在此離子在此“離軸離軸偏轉(zhuǎn)偏轉(zhuǎn)前三個(gè)透鏡叫前三個(gè)透鏡叫 “Einzel” .起聚焦離子的作用起聚焦離子的作用集成設(shè)計(jì)易于清洗 (需要時(shí))無(wú)連接線，便于快速拆卸和復(fù)位提供高靈敏度和低背景平坦響應(yīng)曲線 所有質(zhì)量具有高靈敏度700102030405060050100150200250MassMcps/ppmAgilent 7500 四級(jí)桿8284868890929496981001010010001.0E41.0E51.0E61.0E71 Spectrum No.1 70.409 sec:YCS8.D# CPS Logm/z-對(duì)相鄰質(zhì)譜的對(duì)相鄰質(zhì)譜的貢獻(xiàn)極小貢獻(xiàn)極小 1ppm Y 溶液的溶液的Log 比例圖表明極好比例圖表明極好的峰形和豐度靈敏度的峰形和豐度靈敏度- 在低質(zhì)量或高質(zhì)量處沒(méi)有拖尾在低質(zhì)量或高質(zhì)量處沒(méi)有拖尾真正的雙曲面桿真