聚合物熱分析實驗

1、上海交通大學化學化工學院分析測試中心熱分析技術(shù)及其在高分子熱分析技術(shù)及其在高分子材料研究中的應(yīng)用材料研究中的應(yīng)用2015.03.SJTU上海交通大學化學化工學院分析測試中心熱分析技術(shù)簡介熱分析技術(shù)簡介TGADSCDMA目錄上海交通大學化學化工學院分析測試中心熱分析技術(shù)簡介1 定義定義 在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的物理性質(zhì)與溫度或時間或時間關(guān)系的一關(guān)系的一類技術(shù)類技術(shù).上海交通大學化學化工學院分析測試中心質(zhì)量質(zhì)量溫度溫度熱量熱量尺寸尺寸力學特性力學特性聲學特性聲學特性 光學特性光學特性電學特性電學特性磁學特性磁學特性 9 差示掃描量熱法差示掃描量熱法 D

2、SC 10 熱膨脹法熱膨脹法15 熱光學法熱光學法 16 熱電學法熱電學法17 熱磁學法熱磁學法 13 熱發(fā)聲法熱發(fā)聲法 14 熱傳聲法熱傳聲法11 熱機械分析熱機械分析TMA 12 動態(tài)熱機械法動態(tài)熱機械法 DMA8 差熱分析差熱分析 DTA7 升溫曲線測定升溫曲線測定1 熱重法熱重法 TG2 等壓質(zhì)量變化測定等壓質(zhì)量變化測定3 逸出氣檢測逸出氣檢測 EGD4 逸出氣分析逸出氣分析 EGA5 放射熱分析放射熱分析6 熱微粒分析熱微粒分析上海交通大學化學化工學院分析測試中心3 常用的熱分析法常用的熱分析法v熱重法熱重法 （Thermogravimetry TG）v差示掃描量熱法差示掃描量熱法(

3、Differential Scanning Calorimetry DSC）v 差熱分析差熱分析（Differential Thermal Analysis DTA）(靈敏度、分辨率、重現(xiàn)性)v 熱機械分析熱機械分析（Thermomechanical Analysis TMA）v 動態(tài)熱機械分析動態(tài)熱機械分析（Dynamic Mechanical Analysis DMA)上海交通大學化學化工學院分析測試中心對TGA而言，性質(zhì)指質(zhì)量質(zhì)量對DSC而言，性質(zhì)是熱量熱量（樣品被加熱、冷卻、或恒溫時熔融、結(jié)晶、固化、化學反應(yīng)過程中伴隨的熱、相轉(zhuǎn)變熱，比熱 等）對DMA而言，性質(zhì)指力學特性力學特性,如測

4、聚合物的粘彈性，模量（應(yīng)力/應(yīng)變）等上海交通大學化學化工學院分析測試中心1 熱重分析法熱重分析法Thermgravimertry Analysis 簡稱簡稱 TGA 1.1 基本原理基本原理1 1.2 實驗操作及影實驗操作及影 響響 因素因素2 2.3 TGA譜圖簡析譜圖簡析32.4 TGA在材料分析中的應(yīng)用在材料分析中的應(yīng)用4上海交通大學化學化工學院分析測試中心The Pyris TGA 7Q5000 TGA實物圖示實物圖示上海交通大學化學化工學院分析測試中心1.1 基本原理氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)（兩路）（兩路）TGA主機主機(熱天平熱天平及程序控溫系統(tǒng)及程序控溫系統(tǒng))氣體切換器氣體切換器數(shù)據(jù)處理

5、數(shù)據(jù)處理打印系統(tǒng)打印系統(tǒng)尾氣排放尾氣排放系統(tǒng)系統(tǒng)上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心1.2 1.2 實驗操作及影響因素實驗操作及影響因素1 儀器的影響儀器的影響 浮力（表觀增重）浮力（表觀增重） 對流對流 揮發(fā)物的冷凝揮發(fā)物的冷凝 測量溫度誤差測量溫度誤差2 實驗條件的影響實驗條件的影響 升溫速率升溫速率 熱天平靈敏度熱天平靈敏度3 試樣的影響試樣的影響 試樣的粒度試樣的粒度 試樣的質(zhì)量試樣的質(zhì)量上海交通大學化學化工學院分析測試中心0100200300400500600700800020406080100Weight loss %T/oCv 100150：水

6、及吸附的小分子物質(zhì) v 250350：高分子側(cè)鏈斷裂v 350500：高分子主鏈斷裂v 500以上：添加劑或灰分上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心 高分子材料熱穩(wěn)定性的評定高分子材料熱穩(wěn)定性的評定 高分子材料的添加劑的分析高分子材料的添加劑的分析 高分子材料的共聚物和共混物的分析高分子材料的共聚物和共混物的分析 高分子材料中揮發(fā)物的分析高分子材料中揮發(fā)物的分析 高分子材料中水分（含濕量的測定）高分子材料中水分（含濕量的測定） 高分子材料固化過程分析高分子材料固化過程分析 高分子材料氧化誘導期的測定高分子材料氧化誘導期的測

7、定 高分子材料熱分解動力學研究高分子材料熱分解動力學研究1.4 TGA在高分子材料研究中的應(yīng)用在高分子材料研究中的應(yīng)用上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心尼龍?zhí)己谀噶Ｖ刑己诤康拇_定上海交通大學化學化工學院分析測試中心300 400 500T (0C)PVBPVB+增塑劑增塑劑PVB+增塑劑增塑劑 萃取后萃取后增塑劑的作用增塑劑的作用上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心2 差示掃描量熱法差示掃描量熱法 Differe

8、tial Scanaing Calorimetry 2.1 基本原理基本原理1 2.2 實驗操作及影響因素實驗操作及影響因素2 2.3 DSC譜圖簡析譜圖簡析32.4 DSC在材料分析中的應(yīng)用在材料分析中的應(yīng)用4上海交通大學化學化工學院分析測試中心 2.1 DSC 基本原理基本原理vDSC的定義v在程序溫度控制下，測量輸入給樣品和參比物之間的功率差隨溫度或時間變化的一種技術(shù).上海交通大學化學化工學院分析測試中心 基本知識1 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布2 高聚物的幾個狀態(tài)高聚物的幾個狀態(tài) 3 高聚物的熔融和結(jié)晶高聚物的熔融和結(jié)晶 高聚物的松弛效應(yīng)高聚物的松弛效應(yīng)上海交通大學化學化工學院

9、分析測試中心2.1 基本原理基本原理氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)DSC主機主機(主機主機程序控溫系統(tǒng)程序控溫系統(tǒng))數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理打印系統(tǒng)打印系統(tǒng)尾氣排放尾氣排放系統(tǒng)系統(tǒng)上海交通大學化學化工學院分析測試中心FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat SinkHeat Flux DSCPower Compensation DSCWhats the difference?上海交通大學化學化工學院分析測試中心熱流法熱流法 在給予樣品和參比相同的功率下，測定樣品和參比兩端在給予樣品

10、和參比相同的功率下，測定樣品和參比兩端的溫差的溫差 T，然后根據(jù)熱流方程，將，然后根據(jù)熱流方程，將 T（溫差）換算成（溫差）換算成 Q（熱量差）作為信號的輸出（熱量差）作為信號的輸出。功率補償法功率補償法 在樣品和參比始終保持相同溫度的條件下，測定為滿在樣品和參比始終保持相同溫度的條件下，測定為滿足此條件樣品和參比兩端所需的能量差，并直接作為信號足此條件樣品和參比兩端所需的能量差，并直接作為信號 Q（熱量差）（熱量差）輸出。輸出。上海交通大學化學化工學院分析測試中心Q 2000 DSCQ2000DSC上海交通大學化學化工學院分析測試中心2.2 實驗操作及影響因素實驗操作及影響因素1.實驗條件的

11、影響實驗條件的影響 掃描速度掃描速度樣品形狀和量、樣品位置的影響樣品形狀和量、樣品位置的影響沖洗氣流速和種類沖洗氣流速和種類冷卻條件冷卻條件上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心（1 1）掃描速度的影響）掃描速度的影響 靈敏度和分辨率的折中靈敏度和分辨率的折中 靈敏度隨掃描速度提高而增加靈敏度隨掃描速度提高而增加 分辨率隨掃描速度提高而降低分辨率隨掃描速度提高而降低技巧：增加樣品量得到所要求的靈敏度，低掃描速度得技巧：增加樣品量得到所要求的靈敏度，低掃描速度得 到所要求的分辨率到所要求的分辨率上海交通大學化學化工學院分析測試中心（2） 樣品制備的影響樣品制備的

12、影響樣品的幾何形狀：樣品與皿的緊密接觸樣品皿的封壓：底面平整、纖維不外露樣品量：增加樣品量提高靈敏度、降低分辨率取向樣品處于松弛和緊張（定長）狀態(tài)上海交通大學化學化工學院分析測試中心050100150200250300152025303540Heatflow endo up(mw)Temperature(0C) Bv2.3 DSC圖譜簡析(1)上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心v數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理上海交通大學化學化工學院分析測試中心v直接可以測定的物理性質(zhì)直接可以測定的物理性質(zhì)v1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定v2 冷結(jié)晶溫度及冷結(jié)晶熱的測定冷結(jié)

13、晶溫度及冷結(jié)晶熱的測定v3 熔點的測定及熔融熱的測定熔點的測定及熔融熱的測定v4 結(jié)晶溫度的測定及結(jié)晶熱的測定結(jié)晶溫度的測定及結(jié)晶熱的測定v5 對各種反應(yīng)的測定如對各種反應(yīng)的測定如:交聯(lián)交聯(lián)(固化固化)反應(yīng)及反應(yīng)反應(yīng)及反應(yīng)熱的測定熱的測定,聚合反應(yīng)及反應(yīng)熱的測定聚合反應(yīng)及反應(yīng)熱的測定.上海交通大學化學化工學院分析測試中心050100150200 Endo upTemperature, oC PHBV/PBS D0.2 D0.5 D1.0上海交通大學化學化工學院分析測試中心 PVA薄膜的DSC非等溫結(jié)晶曲線 PVA薄膜的DSC非等溫結(jié)晶曲線上海交通大學化學化工學院分析測試中心5010015020

14、0Temperture, oCNomalized Heat Flow Endo Up, wg-1 1, DCP 02, DCP 0.13, DCP 0.54, DCP 1.01234上海交通大學化學化工學院分析測試中心實驗條件設(shè)置實驗條件設(shè)置Polyester (Polyethylene-Terephtalate PET)Thermal History上海交通大學化學化工學院分析測試中心2.4 DSC在材料分析中的應(yīng)用在材料分析中的應(yīng)用v 1 通過通過Tg的測定考察共混物的相容性的測定考察共混物的相容性v 非晶體系非晶體系v 結(jié)晶體系（結(jié)晶體系（ Tg 不明顯）不明顯）v 2 動力學研究動力學

15、研究(等溫結(jié)晶動力學等溫結(jié)晶動力學/非等溫結(jié)晶動力學非等溫結(jié)晶動力學/反反應(yīng)動力學等應(yīng)動力學等)v 3 聚合物結(jié)晶熔點及結(jié)晶度的測定聚合物結(jié)晶熔點及結(jié)晶度的測定v 4 聚合物氧化和熱裂解的研究聚合物氧化和熱裂解的研究v 5 比熱容的測定比熱容的測定 v 6 高分子材料加工工藝溫度高分子材料加工工藝溫度(Tp)的預測的預測v 7 幫助商業(yè)談判和糾紛（未知物進行剖析及產(chǎn)品檢驗）幫助商業(yè)談判和糾紛（未知物進行剖析及產(chǎn)品檢驗）上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心-60-40-200204060801000.40.81.21.62.

16、02.42.83.23.6Heat Flow /W g-1Temperatue/oC有機硅聚合物的含量恰當 時 ，PEO結(jié)晶 性較差，導電性好此時 PEO的Tg最 低上海交通大學化學化工學院分析測試中心1 0 01 2 01 4 01 6 01 8 01 01 11 21 31 4 M 2 M 5 M 6 M 7 Heat Flow W/gT e m p e r a t u r e 圖1 不同阻燃體系的DSC圖上海交通大學化學化工學院分析測試中心不同比例的兩種聚乙烯的共混物不同比例的兩種聚乙烯的共混物上海交通大學化學化工學院分析測試中心12345230240250260270678910230

17、240250260270230 270 230 270國內(nèi)外十種滌綸工業(yè)絲熔融特征國內(nèi)外十種滌綸工業(yè)絲熔融特征上海交通大學化學化工學院分析測試中心調(diào)制調(diào)制DSCDSC（MDSCMDSC）簡介）簡介v在傳統(tǒng)在傳統(tǒng)DSC線性變溫程序上疊加一個正弦變化，線性變溫程序上疊加一個正弦變化，可以直接測熱流和比熱可以直接測熱流和比熱v采用采用FOURIER轉(zhuǎn)換，總熱流分解為熱容成分轉(zhuǎn)換，總熱流分解為熱容成分（可逆熱流）和動力學成分（不可逆熱流）（可逆熱流）和動力學成分（不可逆熱流） 可逆熱流：包括玻璃化轉(zhuǎn)變、熔融等信息可逆熱流：包括玻璃化轉(zhuǎn)變、熔融等信息 不可逆熱流：包括動力學的現(xiàn)象：如固化、揮不可逆熱流：

18、包括動力學的現(xiàn)象：如固化、揮 發(fā)、熔融、結(jié)晶和分解等現(xiàn)象發(fā)、熔融、結(jié)晶和分解等現(xiàn)象上海交通大學化學化工學院分析測試中心v1 分離復雜轉(zhuǎn)變分離復雜轉(zhuǎn)變v2 提高信號靈敏度提高信號靈敏度v3 利于對圖譜的解釋利于對圖譜的解釋v4 準恒溫熱熔準恒溫熱熔MDSC應(yīng)用簡介應(yīng)用簡介上海交通大學化學化工學院分析測試中心TzeroTMDSC技術(shù)技術(shù) TzeroTMDSC技術(shù)綜合考慮了影響技術(shù)綜合考慮了影響DSC基線的基線的所有因素，具有超高的基線平穩(wěn)度、分辨率和所有因素，具有超高的基線平穩(wěn)度、分辨率和靈敏度靈敏度v q=-T/Rr+ T0(1/Rs-1/Rr)+(Cr- Cs)dTs/d-Crd T/d 四項

19、因子熱流方程四項因子熱流方程上海交通大學化學化工學院分析測試中心TzeroTMDSC技術(shù)技術(shù)vTzeroTM的優(yōu)勢：的優(yōu)勢：v低溫段基線平穩(wěn)度高低溫段基線平穩(wěn)度高v超靈敏度超靈敏度v更好的解析度更好的解析度v更快的更快的MDSCMDSC實驗實驗v直接測量比熱容直接測量比熱容上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心上海交通大學化學化工學院分析測試中心正確理解正確理解DSCDSC曲線的優(yōu)勢和局限性曲線的優(yōu)勢和局限性優(yōu)勢優(yōu)勢：方便、快速、直觀方便、快速、直觀局限

20、性：局限性：1.DSC曲線不同于X-衍射、IR，它反映的不僅僅是樣品掃描前的結(jié)構(gòu)，而且包括掃描過程中由于能量交換引起的樣品結(jié)構(gòu)變化DSC曲線本身無法區(qū)分初始結(jié)構(gòu)與掃描過程中結(jié)構(gòu)改變所引起變化曲線本身無法區(qū)分初始結(jié)構(gòu)與掃描過程中結(jié)構(gòu)改變所引起變化（如（如PETPET的冷結(jié)晶、熔融的冷結(jié)晶、熔融- -再結(jié)晶），再結(jié)晶），故根據(jù)DSC對某一加工因素的影響做結(jié)論時，必須謹慎2.DSC2.DSC但本身不能對過程的機理予以直接說明。但本身不能對過程的機理予以直接說明。（結(jié)果直觀性僅提供經(jīng)驗關(guān)系）上海交通大學化學化工學院分析測試中心3 動態(tài)力學性能分析（簡介）動態(tài)力學性能分析（簡介）( DMA )基礎(chǔ)知識：

21、高分子材料的粘彈性基礎(chǔ)知識：高分子材料的粘彈性基本要點：基本要點： 材料受外力作用時，將作出彈性（如彈簧）和粘流的 響應(yīng)。在交變的應(yīng)力 作用下，產(chǎn)生交變的應(yīng)變 ，但有相位差。其中彈性部分的響應(yīng)是同相位的，粘性部分的響應(yīng)有90相位差。 高分子材料對外響應(yīng)的運動單元的多元性，側(cè)基、重復單元、鏈段、分子鏈（松弛譜）上海交通大學化學化工學院分析測試中心DMADMA與其他力學測試方法的不同與其他力學測試方法的不同v DMA在材料的非彈性或粘性區(qū)內(nèi)進行測試。在材料的非彈性或粘性區(qū)內(nèi)進行測試。v 而拉伸設(shè)備僅關(guān)注彈性組分而拉伸設(shè)備僅關(guān)注彈性組分v DMA對材料的結(jié)構(gòu)更加敏感，因為其在材料對材料的結(jié)構(gòu)更加敏感，因為其在材料的線性粘彈區(qū)內(nèi)進行測試。的線性粘彈區(qū)內(nèi)進行測試。v 而拉伸設(shè)備主要在材料的線性粘彈范圍外進行測