第五章高聚物熔體流變性

1、第五章高聚物熔體的流變性當溫度超過流動溫度 T f 或熔點 Tm 時，高聚物處于粘流態(tài)，并成為熔體。熔體的流動，不僅表現(xiàn)出黏性流動 （不可逆形變） ；而且表現(xiàn)出 彈性形變 （可逆形變）。因此，稱為流變性，而流變學是研究材料流動和變形的科學。一、高聚物的流動機理小分子的流動過程：分子與空穴交換位置的過程；E流動阻力，即粘度：AeRT ，A 常數(shù)，E 流動活化能；由 lnln AE，求得 ERT高分子的流動過程，不可能按小分子機理（對應于整個分子的空穴太大），只能通過鏈段的逐步位移過程來完成整個分子的位移（只需鏈段大小的空穴） 。二、高聚物的流動方式流體的基本流變性剪切流動，根據(jù)切應力與切變速率間

2、的關(guān)系（流動曲線） ，將流體分為牛頓型和非牛頓型流體。1 / 6（1）牛頓流體dVdV1dx1dxd，dy()dt()dydydtdydt所以：，牛頓流動定律牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與或無關(guān)；切應力與速度梯度成正比。小分子可看作是牛頓流體，但高聚物熔體和濃溶液并不服從牛頓定律。（2）非牛頓流體特點：粘度隨、或時間而變化，粘度非常數(shù)。根據(jù)流動曲線特征，非牛頓流體具有如下幾種類型：i) 賓漢塑性體流動曲線為直線，但不通過原點，存在臨界y 值，只有>y 時，才能流動。<y 時，不能流動，類似彈性體。2 / 6yii) 假塑性體特征：表觀粘度隨切變速率的增大而減小，即切

3、力變稀。絕大多數(shù)高聚物均屬于這種體系，因此最重要。與之間不呈線型關(guān)系，定義其表觀粘度為（流變曲線與原點直線斜率）：( )a ( )a 不完全反映高分子熔體不可逆形變的難易程度，而是塑性形變與彈性形變的匯合；而流變曲線任一點的斜率為稠度或微分粘度（切線）：dcdiii) 膨脹體特征：表觀粘度隨切變速率的增大而增大，即切力變稠。懸浮體系、高聚物熔體填料體系都屬于膨脹體。表觀粘度的表征同上。（3）非牛頓流體的冪律方程Kn ，km （工程上常用）K ：流體的稠度；n：流變指數(shù)；二者是與材料相關(guān)的非牛頓參數(shù)k：流動系數(shù)， k=1/K ， m=1/n ，冪律方程僅適合于中等范圍此時，表觀粘度： a( )K

4、 nK n 1流變指數(shù)n 表示非牛頓流體與牛頓流體的偏差：n=1，牛頓流體；n>1，膨脹流體；n<1，假塑性流體。3 / 6（ 4）熔融指數(shù)（ MI ）在工業(yè)生產(chǎn)中，用以表示熔體的流動性。定義：在一定溫度、負荷下， 10 分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管中流出的熔體的重量（ g）。三、高分子流動的高彈形變1、原因：高分子在流動時，其中鏈段也要順著外力方向舒展，外力消失后，由于熱運動，高分子鏈又要恢復卷曲狀態(tài)；2、這種恢復過程也是松弛過程：柔性大、溫度高時，恢復快，柔性小、溫度低時，恢復慢，應注意制品厚薄一致和降溫均勻；3、出口膨脹現(xiàn)象當聚合物熔體從?？诒粩D出時，物料流出后立即膨脹

5、，擠出物的橫截面>模口截面積的現(xiàn)象。原因：受剪切而被迫舒展的高分子鏈出孔時突然自由，高彈形變立即得以恢復。4 / 6四、影響粘流溫度（Tf ）的因素1、分子結(jié)構(gòu)的因素因為流動的機理是通過鏈段運動而完成整鏈運動，所以：分子鏈柔性大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘低，容納鏈段所需的空穴小， Tf 低；如 PE， PP反之：分子剛硬，T f 高，如 PPO、 PSU、 PC另外，流動是大分子之間相對位置的改變，因此，分子間作用力大，Tf 高。2、分子量分子量越大，分子間作用力越大，運動時內(nèi)摩擦阻力大（物理5 / 6纏結(jié)）；分子鏈越長，其本身的熱運動阻止分子鏈向某一方向移動的阻力越大，Tf 越高；所以：從加工成型的角度，只要能滿足性能要求，不希望分子量過大。3、外力因素增加外力，可促進分子中心有效位移（結(jié)纏結(jié)） ，部分抵消鏈段的無序運動，使 Tf 降低。4