光譜增感染料和彩色顯影

1、110光譜增感染料和彩色顯影成色劑 10.1概述 一般鹵化銀乳劑，由于對(duì)光的敏感性僅局限于400500 nm的藍(lán)紫光和紫外光部分，而對(duì)500760 nm的紅、綠光很不敏感，因此黑白照相就無(wú)法拍攝出實(shí)際景物的真實(shí)色彩來(lái)，不能還被攝物本來(lái)的顏色，這顯然給如實(shí)記錄大自然景色帶來(lái)十分遺憾。 1873年，H.W.福格爾首先發(fā)現(xiàn)在鹵化銀乳劑中加入某種染料后可將其感色范圍從藍(lán)光區(qū)擴(kuò)展至可見(jiàn)光的整個(gè)區(qū)域和近紅外區(qū)（7001300 nm），因此把此種染料稱之為光譜增感染料。 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)2 10.2.1 成像 白光是由各種單色光組成，白光通過(guò)三棱鏡后便色散成為一條按赤、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫排列的彩色光帶，稱

2、為光譜。 當(dāng)色散不充分時(shí)，白光僅分解為紅、綠、藍(lán)三種色光，稱作原色光。它們各約占整個(gè)光譜的三分之一。 如從白光中分別減去三種原色光，則可相應(yīng)地得到黃、品紅、青三種補(bǔ)色光： 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)3 白光一藍(lán)光=黃光 ； 白光一綠光=品紅光； 白光紅光=青光； 由補(bǔ)色光等量相加可得另一原色光，這一疊加法，通常稱作減色法：精細(xì)化學(xué)品化學(xué)4 黃光十品紅光=紅光； 黃光+青光=綠光； 品紅光+青光=藍(lán)光； 三種補(bǔ)色光如以不同強(qiáng)度混合，可產(chǎn)生天然色光，此為制造彩色感光材料的減色法原理。 另外由原色光等量相加可得另一補(bǔ)色光，稱加色法。 紅光十綠光=黃光； 紅光+藍(lán)光=品紅光； 綠光+藍(lán)光=青光；精細(xì)化學(xué)品化學(xué)51

3、0.2.2 結(jié)構(gòu) 彩色感光材料中目前應(yīng)用最為廣泛的是多層彩色膠片，在片基或紙基上涂有多層感光乳劑，也就是將不同的乳劑分層涂布在片基上，其每一層乳劑都具有特殊性能，在沖洗加工后顯示出一定的顏色。 感受藍(lán)光 沖洗后顯示黃色的感藍(lán)層含有成黃色成色劑的鹵化銀乳劑（成黃色層）； 感受綠光 沖洗后顯示品紅色的感綠層含有感綠增感劑及產(chǎn)生品紅色成色劑的鹵化銀乳劑（成品紅層）； 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)6 感受紅光 并在沖洗后顯出青色的感紅層含有感紅增感劑和成青色成色劑的鹵化銀乳劑（成青色層）。 膠片經(jīng)曝光后，再經(jīng)彩色顯影，同時(shí)得到銀的影像和彩色影像，經(jīng)過(guò)漂白把銀氧化成銀鹽，最后經(jīng)定影去除影像中銀鹽和未曝光部分的鹵化銀，

4、即得到鮮艷的彩色影像。 按成像原理多層彩色膠片可分為彩色負(fù)片、彩色正片、彩色反轉(zhuǎn)片和相紙。 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)710.3 光譜增感染料 10.3.1概述 光譜增感染料是一種能使鹵化銀乳劑的感色范圍予以擴(kuò)展的有機(jī)染料，并非所有的染料都具有增感作用，大部分染料具有降低破壞乳劑感光度的副作用，常用的光譜增感染料在化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，有菁染料及份菁染料兩大類(lèi)。 10.3.1.1 菁染料 菁染料為脒離子插烯物 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)8 分子中兩個(gè)氮原子是堿性雜環(huán)的一部分，Y為組成雜環(huán)的雜原子，根據(jù)不同的雜環(huán) 菁染料有硫菁、氧菁、硒菁等。 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)9 10.3.1.2 份菁染料 份菁染料是酰胺的插烯物 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)

5、分子中氮原子為堿性雜環(huán)的組成部分，羰基是酸性雜環(huán)的一部分。 10 10.3.2 菁染料的光吸收 菁染料的光吸收作用及其結(jié)構(gòu)與光吸收作用關(guān)系是研究其光譜增感作用的主要基礎(chǔ)。通常根據(jù)乳劑感色范圍的要求來(lái)選擇合適的染料。 10.3.2.1 多甲川鏈長(zhǎng)度的影響 隨著多甲川鏈長(zhǎng)度的增加，染料的最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)11 當(dāng)n=0,1,2,3時(shí)，它們?cè)诩状贾凶畲笪詹ㄩL(zhǎng)max分別為432,557,650,758 nm,由此可見(jiàn)n增加1時(shí)，其max發(fā)生約100 nm的紅移。 以上四個(gè)染料的吸收峰跨越整個(gè)可見(jiàn)光譜區(qū)，如果鏈更長(zhǎng)可獲得更長(zhǎng)的紅外區(qū)吸收染料 但隨著鏈的增加染料光穩(wěn)定性越差。

6、10.3.2.2 雜環(huán)核的影響 由各種不同雜環(huán)核構(gòu)成的菁染料它們的最大吸收波長(zhǎng)是不同的(見(jiàn)表10-1 )。精細(xì)化學(xué)品化學(xué)12 10.3.2.3 取代基的影響 在菁染料分子中以引入各種取代基方法來(lái)改變其吸收性質(zhì)達(dá)到增感要求，具有很大應(yīng)用及理論研究意義。 一般在菁染料的雜環(huán)氮原子上，改變不同的烷基對(duì)染料光吸收效應(yīng)不太明顯；若雜環(huán)核不斷并合苯環(huán)，則染料最大吸收波長(zhǎng)紅移(見(jiàn)表10-1 ,表10-2 )。 10.3.3 雜環(huán)中間體的合成 10.3.3.1 用于菁染料的堿性雜環(huán)合成 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)13 1）2-甲基-4,5-二苯基噻唑 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)14 2）2-甲基苯并噻唑 以硫代乙酰苯胺在堿溶液中用赤

7、血鹽環(huán)構(gòu)而成。 精細(xì)化學(xué)品化學(xué) 3） 烷硫基苯并噻唑 由2-巰基-苯并噻唑烷化而成 。15 4）2-甲基-苯并噁唑 由鄰氨基苯酚以醋酐?；h(huán)構(gòu)而成。精細(xì)化學(xué)品化學(xué)5） 2-甲基-1-烷基苯并咪唑一般用鄰苯二胺的N-取代氨基物和酯酐加熱反應(yīng)而得。 16 6）2-甲基-苯并硒唑 以鄰硝基苯胺為原料重氮化后與硒氰化鉀作用，然后還原生成鄰氨基硒酚，再氧化后成二硒化物，經(jīng)?；h(huán)構(gòu)即成。 7）2，3，3-三甲基氮茚 用甲基異丙基酮和苯肼作用而成。 8）4-甲基喹啉及2-甲基喹啉 以甲基乙烯酮與苯胺在乙醇溶液中加熱回流反應(yīng)可制得。 9）2-碘喹啉及2-甲硫基喹啉 用喹啉的甲基碘鹽，在堿性條件下以鐵氰化鉀反應(yīng)

8、生成N-甲基二氫喹啉酮，再以五氯化磷氯化成2-氯喹啉，最后用氫碘酸反應(yīng)生成2-碘喹啉。 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)17 10）雜環(huán)的成鹽烷化劑 菁染料的合成一般先把堿性雜環(huán)氮原子成鹽，使它與烷化劑反應(yīng)生成相應(yīng)的季胺鹽，從而使雜環(huán)核上的2-位甲基、鹵原子、烷硫基更為活潑，然后在原甲酸三乙酯等縮合劑存在下縮合生成菁染料。 10.3.3.2 用于份菁染料的酸性雜環(huán)合成 1）乙基羅丹寧（3-乙基-2-硫代噻唑啉酮-4） 以二硫化碳與乙胺反應(yīng)生成二硫代乙氨基甲酸鈉鹽，再以氯乙酸鈉反應(yīng)經(jīng)醋酸酸化而成。精細(xì)化學(xué)品化學(xué)18精細(xì)化學(xué)品化學(xué)19 2）1-苯基-2-硫代-3-乙基-咪唑啉酮-4 以苯氨基乙酸乙酯和異硫氰酸乙酯反

9、應(yīng)而成：精細(xì)化學(xué)品化學(xué) 3）3-乙基-2-硫代噁唑啉酮-4 以氯乙酸為起始主要原料，通過(guò)一系列反應(yīng)而成： 4）1,3-二乙基-丙二酰脲 又名N,N-二乙基巴比妥酸。20 10.3.4 菁染料的合成 10.3.4.1 概述 對(duì)于簡(jiǎn)單的一甲川菁染料，可將兩種雜環(huán)季胺鹽在有機(jī)溶劑及堿性物質(zhì)存在下，經(jīng)縮合反應(yīng)而成，常用的有機(jī)溶劑為乙醇、吡啶、醋酐等。堿性物質(zhì)有乙醇鈉、六氫吡啶、三乙胺等。例如：精細(xì)化學(xué)品化學(xué)21 10.3.4.2 黑白照相材料用菁染料 黑白照相材料所用鹵化銀乳劑，由于它只對(duì)藍(lán)紫光敏感，故稱盲色乳劑。為擴(kuò)大其感色范圍，常選用光譜增感染料來(lái)實(shí)現(xiàn)，按其感色范圍可分為感綠增感染料和感紅增感染料

10、，當(dāng)加入此兩類(lèi)染料后，它的感色性就包括可見(jiàn)光的全部區(qū)域，這種乳劑稱全色性的，一般攝影用的負(fù)片都是這種全色片。 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)22 1）感綠增感染料 甲川菁染料，增感染料1555是黑白膠片常用的感綠增感劑，其結(jié)構(gòu)式為： 精細(xì)化學(xué)品化學(xué) 它在甲醇中最大吸收波長(zhǎng)500 nm，最大增感波長(zhǎng)555 nm，增感范圍為510580 nm。 23 2）感紅增感染料 感紅增感染料主要是三甲川菁類(lèi)染料，增感染料798是黑白膠片常用的感紅增感劑，其結(jié)構(gòu)式為： 精細(xì)化學(xué)品化學(xué) 它在甲醇中最大吸收波長(zhǎng)為560 nm，最大增感波長(zhǎng)為650 nm，增感范圍為560680 nm，常與增感染料1555配合使用 。24 10.3

11、.4.3 彩色感光材料用菁染料 欲使多層彩色片的各乳劑層具備不同的感色性能，就必須采用適當(dāng)?shù)墓庾V增感劑來(lái)分別地使各層乳劑對(duì)相應(yīng)色光進(jìn)行感光，當(dāng)然其中感藍(lán)光乳劑層是不加光譜增感染料的。 1）感綠層增感染料 3,3-二丙基磺酸-5,5-二氯基-9-乙基噁碳菁內(nèi)銨鹽： 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)最大吸收波長(zhǎng)為497 nm，最大增感波長(zhǎng)為552 nm。25 用于彩色正片的感綠層用增感染料有精細(xì)化學(xué)品化學(xué) 3,3-二丙基磺酸-5,5-二苯基-9-乙基碳菁內(nèi)銨鹽，其最大吸收波長(zhǎng)504 nm，最大增感波長(zhǎng)545550 nm。26 2）感紅層增感染料精細(xì)化學(xué)品化學(xué)27精細(xì)化學(xué)品化學(xué)28 10.3.5 份菁染料的合成 份菁

12、染料是一種非離子型中性多甲川染料，共軛雙鍵通過(guò)氧原子和氮原子相連，氮原子是菁染料中的堿性雜環(huán)。氧原子是含有-COCH2-基團(tuán)的環(huán)狀羰基亞甲基化合物。常用的有：精細(xì)化學(xué)品化學(xué)29 除了簡(jiǎn)單份菁染料有一個(gè)堿性氮雜環(huán)與另一個(gè)酸性雜環(huán)（羰基亞甲基化合物）組成外，還有一種由份菁染料衍生的三核菁，它是由兩個(gè)堿性雜環(huán)核和一個(gè)酸性雜環(huán)核組成。 從它結(jié)構(gòu)上看一半是個(gè)份菁，另一半是菁類(lèi)，份菁和菁發(fā)色團(tuán)共軛相聯(lián)成為一個(gè)整體，故也稱份菁菁。例如；精細(xì)化學(xué)品化學(xué)30 10.3.5.1 感綠層增感染料 適用于彩色正片中的感綠增感染料有： 精細(xì)化學(xué)品化學(xué) 它的max=500納米；Smax =550納米。31 10.3.5.

13、2 感紅層增感染料 三核菁具有顯著的對(duì)紅光敏感性能 用于彩色正片感紅層的增感染料1833，其結(jié)構(gòu)為：精細(xì)化學(xué)品化學(xué)在甲醇中最大吸收波長(zhǎng)為660納米，它的最大增感波長(zhǎng)為700705 nm。 32 10.4 彩色顯影成色劑 10.4.1 概述 彩色顯影成色劑是銀鹽彩色感光材料顯影時(shí)能與彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)而生成染料的有機(jī)物，簡(jiǎn)稱成色劑。 這些染料的光譜吸收必須符合多層片減色法彩色攝影要求： 黃色染料能吸收小于500納米的光線； 品紅染料能吸收500600納米光線； 青色染料能吸收600700納米的光線。精細(xì)化學(xué)品化學(xué)33 黃色成色劑的化學(xué)結(jié)構(gòu) 精細(xì)化學(xué)品化學(xué) 品紅色成色劑為環(huán)狀亞甲基酮化合物，

14、如吡唑酮類(lèi)： 34 10.4.2 分類(lèi) 按彩色顯影劑氧化產(chǎn)物與成色劑生成不同顏色的染料，成色劑可分為成黃、成品紅及成青色成色劑三類(lèi)； 10.4.2.1 按生成染料顏色分類(lèi) 1）成黃色成色劑精細(xì)化學(xué)品化學(xué)35 2）成品紅色成色劑 具有環(huán)狀亞甲基酮結(jié)構(gòu)，在彩色顯影過(guò)程中生成紅色偶氮甲堿染料。 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)36 3）成青色成色劑 具有苯酚或萘酚母體結(jié)構(gòu)，在彩色顯影過(guò)程中生成青色哚苯胺染料。 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)37 10.4.2.2 按性質(zhì)和應(yīng)用分類(lèi) 可分為擴(kuò)散性和非擴(kuò)散性成色劑兩類(lèi)。 1）擴(kuò)散性成色劑 在彩色顯影液中加入成色劑，在彩色顯影過(guò)程中它就擴(kuò)散到乳劑層中，并作用生成染料，稱擴(kuò)散性成色劑，因?yàn)樗?/p>

15、是在顯影時(shí)才擴(kuò)散到感光材料中起作用，故也稱外偶式成色劑。如：成黃色成色劑：精細(xì)化學(xué)品化學(xué)38 成品紅色成色劑：精細(xì)化學(xué)品化學(xué)39 2）非擴(kuò)散性成色劑 成色劑被固定在感光乳劑中，使它不能擴(kuò)散，此類(lèi)成色劑稱非擴(kuò)散性成色劑。 水溶性成色劑：分子中具有水溶性基團(tuán)，并帶有長(zhǎng)碳鏈烷基，以加重其分子量，防止其在各乳劑層中擴(kuò)散。 成黃色成色劑： 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)40精細(xì)化學(xué)品化學(xué)41精細(xì)化學(xué)品化學(xué)成品紅色成色劑：42 油溶性成色劑： 成黃色成色劑：精細(xì)化學(xué)品化學(xué)43 成品紅成色劑精細(xì)化學(xué)品化學(xué)44 10.4.3 彩色顯影反應(yīng)機(jī)理 彩色顯影時(shí)，顯影劑N，N-二烷基對(duì)苯二胺，首先被曝過(guò)光的銀離子氧化為半醌離子，然后

16、再進(jìn)一步氧化為醌二亞胺離子（T+），醌二亞胺離子精細(xì)化學(xué)品化學(xué)45精細(xì)化學(xué)品化學(xué)46 在堿性介質(zhì)中，迅速脫胺，生成醌亞胺。精細(xì)化學(xué)品化學(xué)47 另一方面對(duì)成色劑來(lái)說(shuō)，它在堿性介質(zhì)中解離成成色劑陰離子（C-）： 。精細(xì)化學(xué)品化學(xué)48 醌二亞胺離子與成色劑負(fù)離子偶合，而形成染料隱色體，進(jìn)一步被氧化成染料（D）： 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)成色劑活性應(yīng)該說(shuō)有兩個(gè)方面：其一是指成色劑參與偶合反應(yīng)的速度，稱化學(xué)活性。另一是指成色劑在乳劑層的顯影過(guò)程中產(chǎn)生一定染料影像的光密度的速度，稱照相活性。49 10.4.4 成色劑的合成 10.4.4.1 水溶性成色劑的合成 1）成黃色成色劑 成色劑535的合成：精細(xì)化學(xué)品化學(xué)5

17、0 成色基521：精細(xì)化學(xué)品化學(xué)51 2）成品紅色成色劑成色劑169的合成： 結(jié)構(gòu)式 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)52 3）成青色成色劑 成色劑654結(jié)構(gòu)式：精細(xì)化學(xué)品化學(xué)53 成色劑546 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)54 10.4.4.2 油溶性成色劑的合成 1）成黃色成色劑 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)55 2）成品紅色成色劑 1-（2，4-二甲基-6-氯）苯基-3-（間-正十五烷基苯氧基）- 正丁酰胺基-吡唑酮-（5） 精細(xì)化學(xué)品化學(xué)此油溶性成品紅成色劑，用于彩色正片。 56 第十章 主 要 內(nèi) 容 概述； 成像、原色光、補(bǔ)色光； 光譜增感染料；菁染料；份菁染料；菁染料的光吸收；多甲川鏈長(zhǎng)度的影響；雜環(huán)核的影響；雜環(huán)中間體的合

18、成； 用于份菁染料的酸性雜環(huán)合成；菁染料的合成；黑白照相材料用菁染料； 彩色感光材料用菁染料；份菁染料的合成 ； 彩色顯影成色劑；概述；分類(lèi)；按性質(zhì)和應(yīng)用分類(lèi)； 彩色顯影反應(yīng)機(jī)理；成色劑的合成； 注：星號(hào)為重點(diǎn)掌握內(nèi)容。精細(xì)化學(xué)品化學(xué)57謝 謝！精細(xì)化學(xué)品化學(xué)58 黃光十品紅光=紅光； 黃光+青光=綠光； 品紅光+青光=藍(lán)光； 三種補(bǔ)色光如以不同強(qiáng)度混合，可產(chǎn)生天然色光，此為制造彩色感光材料的減色法原理。 另外由原色光等量相加可得另一補(bǔ)色光，稱加色法。 紅光十綠光=黃光； 紅光+藍(lán)光=品紅光； 綠光+藍(lán)光=青光；精細(xì)化學(xué)品化學(xué)59 黃光十品紅光=紅光； 黃光+青光=綠光； 品紅光+青光=藍(lán)光； 三種補(bǔ)色光如以不同強(qiáng)度混合，可產(chǎn)生天然色光，此為制造彩色感光材料的減色法原理。 另外由原色光等量相加可得另一補(bǔ)色光，稱加色法。 紅光十綠光=黃光； 紅光+藍(lán)光=品紅光； 綠光+藍(lán)光=青光；精細(xì)化學(xué)品化學(xué)60 10.3.4 菁染料的合成 10.3.4.1 概述 對(duì)于簡(jiǎn)單的一甲川菁染料，可將兩種雜環(huán)季胺鹽在有機(jī)溶劑及堿性物質(zhì)存在下，經(jīng)縮合反應(yīng)而