第8章電分析化學(xué)導(dǎo)論

1、 第一節(jié)第一節(jié) 電分析化學(xué)方電分析化學(xué)方法分類法分類 第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)電池化學(xué)電池第三節(jié)第三節(jié) 電極電位與液電極電位與液體接界電位體接界電位第四節(jié)第四節(jié) 電極的種類電極的種類它是以電導(dǎo)、電位、電流和電量等電參量與被測(cè)物它是以電導(dǎo)、電位、電流和電量等電參量與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量的基礎(chǔ)。質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量的基礎(chǔ)。將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來(lái)的學(xué)科便是將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來(lái)的學(xué)科便是電化學(xué)。根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變電化學(xué)。根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來(lái)進(jìn)行分析的方法稱為電分析化學(xué)法?；瘉?lái)進(jìn)行分析的方法稱為電分析化學(xué)法。什么是電化學(xué)分析什么是電化學(xué)分析

2、 ? 電參量（信號(hào)電參量（信號(hào)) ) 含量含量 第一節(jié)第一節(jié) 電分析化學(xué)方法分類電分析化學(xué)方法分類類型 方法名稱 測(cè)定的電參量 主要特點(diǎn)和用途 測(cè)定某一電參量 電位分析法 電極電位 1.可用于微量成分的測(cè)定2.可對(duì)氫離子及數(shù)十種金屬、非金屬離子和有機(jī)化合物進(jìn)行定量測(cè)定3.選擇性很好 電導(dǎo)分析法 電阻或電導(dǎo) 選擇性差，僅能測(cè)定水電解質(zhì)二元混合物中電解質(zhì)總量，但對(duì)水的純度分析有特殊意義 庫(kù)侖分析法 電量 不需標(biāo)準(zhǔn)試樣，準(zhǔn)確度高，選擇性好 極譜分析法(伏安分析) 極化電極電位電流變化關(guān)系 1.可用于微量分析2.可同時(shí)測(cè)定多種金屬離子和有機(jī)化合物3.選擇性好 類型方法名稱 測(cè)定的電參量 主要特點(diǎn)和用途

3、 測(cè)參定量某的種突電變 電導(dǎo)滴定法電位滴定法電流滴定法電導(dǎo)的突躍變化電極電位突躍變化電流的突躍變化 可用于中和、氧化還原、沉淀、及絡(luò)合滴定的終點(diǎn)指示，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化 電導(dǎo)滴定可用于測(cè)定稀的弱酸和弱堿的含量 用量電分子析作沉電淀重劑量的法重 恒電流電解分析法 以恒電流進(jìn)行電解至完全 1.不需標(biāo)樣，準(zhǔn)確度高，適用高含量成分的測(cè)定 2.選擇性差 控制電極電位電解法 在選擇并控制電極電位的條件下進(jìn)行電解至完全 較恒電流電解分析法的選擇性在有提高，除用作分析外，也是重要的分離手段之一 A) 原電池：化學(xué)能原電池：化學(xué)能 電能電能 B）電解池：電能電解池：電能 化學(xué)能化學(xué)能第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)電池化學(xué)電池化學(xué)

4、電池定義化學(xué)電池定義： 化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。1）有兩支電極,且之間以導(dǎo)線相聯(lián)；2）電解質(zhì)溶液3）發(fā)生電極反應(yīng)或電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。注意：注意： 在原電池中：在原電池中： 陽(yáng)極陽(yáng)極正極正極 陰極陰極負(fù)極負(fù)極銅鋅原電池：銅鋅原電池：鋅電極，負(fù)極鋅電極，負(fù)極(陽(yáng)極陽(yáng)極)：Zn Zn ZnZn2 2+ +2e+2e- - -0.763V 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)銅電極，正極銅電極，正極(陰極陰極)：CuCu2+2+2e+2e- - CuCu 0.340V 還原反應(yīng)還原反應(yīng)原電池總反應(yīng)：原電池總反應(yīng)： Zn+ CuZn+ Cu2+2+ = Zn= Zn2+2+ Cu+ Cu22/0.763 ,

5、0.340ZnZnCuCuEV EV 一、 原電池原電池(10.18)銅鋅電解池：銅鋅電解池：銅電極，正極銅電極，正極( (陽(yáng)極陽(yáng)極) )： Cu CuCu Cu2+2+2e+2e- -氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)鋅電極，負(fù)極鋅電極，負(fù)極( (陰極陰極) )： ZnZn2 2+ +2e+2e- - Zn Zn 還原反應(yīng)還原反應(yīng)電解池總反應(yīng)：電解池總反應(yīng)： ZnZn2+2+Cu = Zn+Cu+Cu = Zn+Cu2+2+在電解池中：在電解池中： 陽(yáng)極陽(yáng)極=正極正極 陰極陰極=負(fù)極負(fù)極二、電解池電解池 將外電源接到將外電源接到Cu ZnCu Zn原電原電池上，如果外電源的電壓稍大池上，如果外電源的電壓稍大于

6、于CuCuZnZn原電池的電動(dòng)勢(shì)，且原電池的電動(dòng)勢(shì)，且方向相時(shí)，則外電路電子流動(dòng)方向相時(shí)，則外電路電子流動(dòng)方向只能按外電源的極性而定。方向只能按外電源的極性而定。此時(shí)，兩極的電極反應(yīng)與原電此時(shí)，兩極的電極反應(yīng)與原電池的情況恰恰相反池的情況恰恰相反. .原電池原電池電解池電解池電子流動(dòng)的方向電子流動(dòng)的方向由負(fù)極流向正極由負(fù)極流向正極由陽(yáng)極流向陰極由陽(yáng)極流向陰極電極名稱電極名稱電極反應(yīng)電極反應(yīng)負(fù)極負(fù)極電子流出的極電子流出的極氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)正極正極電子流入的極電子流入的極還原反應(yīng)還原反應(yīng)陰極陰極接電源負(fù)極接電源負(fù)極還原反應(yīng)還原反應(yīng)陽(yáng)極陽(yáng)極接電源正極接電源正極氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)失電子

7、的反應(yīng)為氧化反應(yīng)。失電子的反應(yīng)為氧化反應(yīng)。 還原反應(yīng)還原反應(yīng)得電子的反應(yīng)為還原反應(yīng)。得電子的反應(yīng)為還原反應(yīng)。陽(yáng)極陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極。發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極。陰極陰極發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。正極正極電極電位高的電極為正極。電極電位高的電極為正極。負(fù)極負(fù)極電極電位低的電極為負(fù)極。電極電位低的電極為負(fù)極。電子得失電子得失氧化還原氧化還原電位高低電位高低寫電池式的規(guī)則：寫電池式的規(guī)則： （1 1）左電極氧化，右電極還原。）左電極氧化，右電極還原。 （2 2） 兩相界面用單豎線兩相界面用單豎線“”表示。鹽橋用雙豎線表示。鹽橋用雙豎線“”表示。表示。 （3 3）電解

8、質(zhì)位于兩電極之間，注明濃（活）度，如有）電解質(zhì)位于兩電極之間，注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏2525o oC C和和1 1大大氣氣壓。左氧右還原；電解放中間；單界雙鹽橋；濃溫壓要填。三、電池的表示方法三、電池的表示方法原電池原電池Zn|ZnSO4(xmol/L) | CuSO4(ymol/L)|CuCu |CuSO4(xmol/L) | AgNO3 (ymol/L)|Ag電解池電解池 Cu|CuSO4(ymol/L) | ZnSO4(xmol/L)| Zn Ag | AgNO3 (ymol/L) | CuSO4(xmol/L

9、) | Cu電極a 溶液(a1) 溶液(a2) 電極b陽(yáng)極 陰極 E 電池電動(dòng)勢(shì): E電池電池 = Ec - Ea+E液接液接 = E右右 - E左左+E液液接接當(dāng)E電池電池 0，為原電池；E電池電池0為電解池。 第三節(jié)第三節(jié) 電極電位與液體接界電位電極電位與液體接界電位一、電極電位一、電極電位 將金屬浸入電解質(zhì)溶液中將呈現(xiàn)一定的電極電位。金屬和溶液化學(xué)勢(shì)不同電子轉(zhuǎn)移金屬與溶液荷不同電荷雙電層電位差產(chǎn)生電極電位。 M活潑活潑M不活潑不活潑溶解沉積溶解沉積 沉積溶解沉積溶解+ + + + +- - - - -+ + + + +- - - - - - - - - - - - -+ + + + +

10、+ + + + 絕對(duì)電極電位無(wú)法得到，因此只能以一共同參比電極構(gòu)成原電池，測(cè)定該電池電動(dòng)勢(shì)。二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位及其測(cè)量二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位及其測(cè)量Pt H2(101325Pa),H+(a=1mol.L-1) Mn+(a=1mol.L-1) M標(biāo)準(zhǔn)氫電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極： )(22gasHeH氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位E H+/H2 =0EZn2+/Zn= - 0.763V Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn 三、液體接界電位三、液體接界電位(Liquid junction potential)(Liquid junction potential) 當(dāng)兩個(gè)不同種類或

11、不同濃度的溶液直接接觸時(shí)，由于濃度梯度或離子擴(kuò)散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移。當(dāng)這種遷移速率不同時(shí)會(huì)產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接液接電位電位。它會(huì)影響電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，實(shí)際工作中應(yīng)消除。鹽橋鹽橋的制作：加入3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2mol.L-1)，加熱混合均勻，注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應(yīng)，但仍形成電池回路。由于K+和Cl-離子的遷移或擴(kuò)散速率相當(dāng)，因而液接電位很小。通常為 12 mV。三、三、液接電位的消除液接電位的消除鹽橋鹽橋(Salt bridge) 三、電極極化與過電位三、電極極化與過電位 電極極化電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過時(shí)

12、，電極電解時(shí)，電極上有凈電流流過時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。當(dāng)有較大電流通過電池時(shí)，電極電位將偏離其平衡電位，完全隨外加電壓而變化?；蛘弋?dāng)電極電位改變較大而電流改變較小的現(xiàn)象稱為極化。 影響因素：電極大小和形狀、電解質(zhì)溶液組成、攪拌情況、溫度、電流密度、電池中反應(yīng)物與生成物的物理狀態(tài)、電極成份。 過電位過電位：電極電位與平衡電位之差稱為過電位。電極電位與平衡電位之差稱為過電位。 當(dāng)電流i很小時(shí)，電極可視為可逆，沒有所謂的“極化極化”現(xiàn)象產(chǎn)生，“去極化”現(xiàn)象。 極化分類：極化分類： (1)(1)濃差極化濃差極化: : 發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)，電極表面附近溶液濃度與主體溶液

13、濃度不同所產(chǎn)生的現(xiàn)象稱為極化。 (在陰極附近，陽(yáng)離子被快速還原，而主體溶液陽(yáng)離子來(lái)不及擴(kuò)散到電極附近，陰極電位比可逆電位更負(fù)；在陽(yáng)極附近，電極被氧化(溶解)，離子來(lái)不及離開，陽(yáng)極電位比可逆電位更正)。如庫(kù)侖分析中的兩支Pt電極、極譜分析中的滴汞電極都產(chǎn)生極化，是極化電極。 E = E +0.059/2 lg Cd2+ 可通過增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來(lái)減小濃差極化。 (2)(2)電化學(xué)極化電化學(xué)極化： 因電極反應(yīng)遲緩所引起的極化現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化電化學(xué)極化。 由于分步進(jìn)行的反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)所決定，即克服活化能要求外加電壓比可逆電動(dòng)勢(shì)更大反應(yīng)才能發(fā)生。(在陰極，應(yīng)使

14、陰極電位更負(fù)；在陽(yáng)極應(yīng)使陽(yáng)極電位更正。) 由于極化，使實(shí)際電位和可逆電位之間存在差異，此差異即為為超電位超電位 析出金屬的過電位較小，但當(dāng)析出物為氣體時(shí)，尤其是氫、氧時(shí)，過電位都很大。在各種電極上氫、氧的過電位不同。目錄第四節(jié)第四節(jié) 電極的種類電極的種類一、根據(jù)電極的組成分類一、根據(jù)電極的組成分類 1 1、第一類電極：、第一類電極：金屬電極 (M Mn+) 電極反應(yīng)：M n+ + n e- = M 電極電位：E = E + 0.059V lg M n+ 2、第二類電極、第二類電極：金屬-難溶鹽電極（M MXn） 電極反應(yīng)：MX n + n e- = M + n X 電極電位：E = E MX

15、n/ M - 0.059 Vlg X n- 3、第三類電極、第三類電極 ：金屬-兩種具有共同陰離子的難溶鹽（或難離解的絡(luò)離子）電極，如Ag Ag2C2O4 CaC2O4 Ca2+電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e=2Ag + C2O42-電極電位：E = K+ 0.059V /2lg Ca2+ 4、零類電極、零類電極：惰性電極 電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場(chǎng)所。 如 Pt/Fe3+,Fe2+電極、Pt/Ce4+,Ce3+電極等。 電極反應(yīng)：Fe3+ + e = Fe2+ 電極電位：E = E + 0.059V lg ( Fe3+/ Fe 2+) 5、膜電極：、膜電極：離子選擇性電極

16、具敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極。 此外還有微電極修飾電極等。 二、根據(jù)電極所起的作用分類二、根據(jù)電極所起的作用分類 (一一)指示電極和工作電極指示電極和工作電極 在電化學(xué)測(cè)試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極，稱為指示電極指示電極。如果有較大電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極，稱為工作電極工作電極。 與被測(cè)物質(zhì)無(wú)關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測(cè)量電位參考的電極。如甘汞電極等。( (二二) )參比電極參比電極甘汞電極甘汞電極甘汞電極甘汞電極：甘汞電極由汞、：甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度的和已知濃度的KCl溶液組成。溶液組成。電極組成電極組成:Hg Hg2Cl2,KCl(xM) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg(l) + 2Cl-電極電位：電極電位：ClHgClHgHgClHgaEElgV059. 0/0/2222 甘汞電極 標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極 飽和甘汞電極 KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液 電極電位（V ） +0.3365 +0.2828 +0.2438 (三三)