大學高級無機化學有機過渡金屬化合物

1、6.3 有效原子序數(shù)規(guī)則和命名有效原子序數(shù)規(guī)則和命名(Effective Atomic Number Rule, EAN規(guī)則規(guī)則)6.3.1 18和和16電子規(guī)則電子規(guī)則非過渡金屬非過渡金屬(s區(qū)、區(qū)、p區(qū)區(qū))形成的有機金屬化形成的有機金屬化合物遵守合物遵守八隅體規(guī)則八隅體規(guī)則，即金屬的價電子數(shù)，即金屬的價電子數(shù)與配體提供成鍵的電子數(shù)總和等于與配體提供成鍵的電子數(shù)總和等于8的分的分子是穩(wěn)定的。子是穩(wěn)定的。對于過渡金屬對于過渡金屬(d區(qū)區(qū))來說，它們形成的有機來說，它們形成的有機金屬化合物應遵守金屬化合物應遵守有效原子序數(shù)規(guī)則即有效原子序數(shù)規(guī)則即EAN規(guī)則規(guī)則。所謂所謂有效原子序數(shù)有效原子序數(shù)就

2、是就是過渡金屬全部電子總過渡金屬全部電子總數(shù)數(shù)與與所有配體提供成鍵的電子數(shù)所有配體提供成鍵的電子數(shù)的總和等于的總和等于該金屬所在周期中稀有氣體的原子序數(shù)。該金屬所在周期中稀有氣體的原子序數(shù)。若若EAN為為36(Kr，第四周期第四周期)、54(Xe，第五周第五周期期)、86(Rn，第六周期第六周期)，則該化合物穩(wěn)定。，則該化合物穩(wěn)定。如果只考慮價電子如果只考慮價電子(ns，(n-1)d)，那么，那么EAN規(guī)則可描述為規(guī)則可描述為金屬價電子數(shù)，加上配體提供金屬價電子數(shù)，加上配體提供成鍵的電子數(shù)總和等于成鍵的電子數(shù)總和等于18或或16(某些具有某些具有d8電電子組態(tài)子組態(tài))的分子是穩(wěn)定的的分子是穩(wěn)定

3、的。所以，。所以，EAN規(guī)則規(guī)則又稱為又稱為18和和16電子規(guī)則電子規(guī)則。6.3.2 金屬的氧化態(tài)金屬的氧化態(tài)氧化態(tài)又叫氧化數(shù)氧化態(tài)又叫氧化數(shù)，它是以化合價學說和元，它是以化合價學說和元素電負性概念為基礎發(fā)展起來的一個化學概素電負性概念為基礎發(fā)展起來的一個化學概念，它在一定程度上標志著元素在化合物中念，它在一定程度上標志著元素在化合物中的的化合狀態(tài)化合狀態(tài)。 氧化態(tài)是形式電荷數(shù)，所以氧化態(tài)是形式電荷數(shù)，所以可以為分數(shù)可以為分數(shù)。引。引入氧化數(shù)概念后，化合價概念可保持原來原入氧化數(shù)概念后，化合價概念可保持原來原子個數(shù)比的意義，而不必使用子個數(shù)比的意義，而不必使用“平均化合價平均化合價”等容易使化

4、合價概念模糊的術(shù)語了。等容易使化合價概念模糊的術(shù)語了。 通常規(guī)定通常規(guī)定氧化態(tài)用羅馬數(shù)字表示氧化態(tài)用羅馬數(shù)字表示，以區(qū)別于，以區(qū)別于阿拉伯數(shù)字表示的化合價阿拉伯數(shù)字表示的化合價。 氧化態(tài)氧化態(tài)和和化合價化合價兩個概念的區(qū)別：兩個概念的區(qū)別： 化合價化合價的原意是某種元素的原子與其他元素的原意是某種元素的原子與其他元素的原子相化合時兩種元素的原子數(shù)目之間一的原子相化合時兩種元素的原子數(shù)目之間一定的定的比例關系比例關系，所以，所以化合價不應為非整數(shù)化合價不應為非整數(shù)。 Fe3O4中，中，F(xiàn)e的化合價和氧化態(tài)分別為多少？的化合價和氧化態(tài)分別為多少？Fe實際上存在兩種化合價態(tài)：實際上存在兩種化合價態(tài)：

5、+2和和+3價，價，其分子組成為：其分子組成為：FeOFe2O3 Fe的氧化態(tài)為的氧化態(tài)為8/3。在有機過渡金屬化合物中，在有機過渡金屬化合物中，金屬的氧化態(tài)金屬的氧化態(tài)是是指配體從金屬外層軌道指配體從金屬外層軌道包括包括(n-1)d, ns和和np取走電子后剩余的形式電荷數(shù)。取走電子后剩余的形式電荷數(shù)。(3)含碳配體的形式電荷根據(jù)與金屬含碳配體的形式電荷根據(jù)與金屬鍵合鍵合的的 碳原子數(shù)來決定。碳原子數(shù)來決定。鍵合碳原子數(shù)為鍵合碳原子數(shù)為奇數(shù)奇數(shù)時，形式電荷為時，形式電荷為-1；鍵合碳原子數(shù)為鍵合碳原子數(shù)為偶數(shù)偶數(shù)時，形式電荷為時，形式電荷為0。有機金屬化合物中金屬氧化態(tài)的確定和配體有機金屬化

6、合物中金屬氧化態(tài)的確定和配體的形式電荷有關。關于配體形式電荷的確定的形式電荷有關。關于配體形式電荷的確定有有以下經(jīng)驗規(guī)則以下經(jīng)驗規(guī)則：(1)氫和鹵素氫和鹵素形式電荷都為形式電荷都為-1；(2)NH3, PR3, AsR3, SR2, CO等等中性配體中性配體的形的形 式電荷為式電荷為0；CH3Mn(CO)3中，中，Mn的氧化態(tài)為：的氧化態(tài)為： +IFe(CO)3(C4H4)中，中，F(xiàn)e的氧化態(tài)為：的氧化態(tài)為： 環(huán)丁二烯，鍵合碳原子數(shù)為環(huán)丁二烯，鍵合碳原子數(shù)為40(PPh3)2PtCl2中，中，Pt的氧化鈦為：的氧化鈦為： +II6.3.3 配體電子數(shù)的計算配體電子數(shù)的計算配體向金屬提供的電子數(shù)

7、：配體向金屬提供的電子數(shù)：CO, PPh3, H-, X-, 烷基和芳基為烷基和芳基為2電子給予體；電子給予體；NO為為3電子給予體；電子給予體；中性有機分子每個雙鍵或三鍵為中性有機分子每個雙鍵或三鍵為2電子給予電子給予體；但是丁二烯體；但是丁二烯(C4H6)，環(huán)丁烯，環(huán)丁烯(C4H4)則為則為4電子給予體；電子給予體；含有含有3個或個或3個以上雙鍵的烯烴，提供的個以上雙鍵的烯烴，提供的 電電子數(shù)是可變的子數(shù)是可變的(即配位的即配位的C原子數(shù)可變原子數(shù)可變)。某些烴類某些烴類給予體提供的給予體提供的電子數(shù)和配位電子數(shù)和配位特征見特征見P338表表6-2。6.3.4 EAN規(guī)則應用實例規(guī)則應用實

8、例(4-C8H8)Rh(CO)3(Rh+為為d8構(gòu)型構(gòu)型)4-C8H84個個電子電子Rh+8個個d電子電子3CO6個個電子電子9對或?qū)?8電子電子配合物穩(wěn)定配合物穩(wěn)定Ir(PPh3)2COCl (Ir+為為d8構(gòu)型構(gòu)型)2PPh34個個電子電子Ir+8個個d電子電子CO2個個電子電子16電子電子配合物穩(wěn)定配合物穩(wěn)定Cl-2個個電子電子6.3.5 有機金屬化合物命名原則有機金屬化合物命名原則(1)若配體中的鏈或環(huán)上所有原子都鍵合于若配體中的鏈或環(huán)上所有原子都鍵合于 一個中心原子，則在配體名稱前加上詞一個中心原子，則在配體名稱前加上詞 頭頭，表示，表示鍵合形式。鍵合形式。(3-C3H5)Co(C

9、O)3(5-C5H5)Ni(NO)三羰基三羰基(-烯丙基烯丙基)合鈷合鈷(I)亞硝酰亞硝酰(-環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基)合鎳合鎳(I)(2)若鏈或環(huán)上只有一部分原子參加配位，若鏈或環(huán)上只有一部分原子參加配位， 則在則在前將這一部分原子的位標列出。前將這一部分原子的位標列出。(3-C7H7)Fe(5-C5H5)CO羰基羰基(1-3-環(huán)庚三烯基環(huán)庚三烯基)(-環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基)合鐵合鐵(II)(4-C8H8)Co(5-C5H5)(1-2:5-6-環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯)(-環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯)合鈷合鈷(I)(3)若配體中僅有一個原子參加配位，則應若配體中僅有一個原子參加配位，則應 將詞頭將詞頭加在此配體前

10、，表示加在此配體前，表示鍵合形式。鍵合形式。Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)二羰基二羰基(-環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基)(-環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基)合鐵合鐵(II)6.4 過渡金屬的羰基化合物過渡金屬的羰基化合物過渡金屬羰基化合物是過渡金屬羰基化合物是由過渡金屬與配位由過渡金屬與配位體體CO所形成的一類配合物。所形成的一類配合物。這類配合物無論是在理論研究還是實際應這類配合物無論是在理論研究還是實際應用上，在近代無機化學中都占有特殊重要用上，在近代無機化學中都占有特殊重要的地位。的地位。一、概述一、概述過渡金屬羰基化合物有三個特點，即：過渡金屬羰基化合物有三個特點，即：金屬與金屬與CO之

11、間的之間的化學鍵很強化學鍵很強。如在。如在 Ni(CO)4中，中，NiC鍵能為鍵能為147 kJmol1。在這類配合物中在這類配合物中, 中心原子總是呈現(xiàn)較低中心原子總是呈現(xiàn)較低 的氧化態(tài)的氧化態(tài)(通常為通常為0，有時也呈較低的正有時也呈較低的正 氧化態(tài)或負氧化態(tài)氧化態(tài)或負氧化態(tài))。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿氧化態(tài)低使得有可能電子占滿d MO, 從而使從而使ML的的 電子轉(zhuǎn)移成為可能，即電子轉(zhuǎn)移成為可能，即CO用用p*空軌道接受過渡金屬反饋的空軌道接受過渡金屬反饋的d電子電子，形成，形成反饋鍵反饋鍵。大多數(shù)配合物都大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則服從有效原子序數(shù)規(guī)則。二、二、羰基化合物的制備

12、羰基化合物的制備1. 直接合成法直接合成法Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200C, 200atm)Ni(CO)4是最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物，常溫是最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物，常溫下為下為液體液體。加熱氣化，進一步加熱可分。加熱氣化，進一步加熱可分解為解為Ni和和CO。Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150C, 35atm)合成合成Fe(CO)5的高壓反應釜的高壓反應釜2. 還原羰基化還原羰基化 ( reductive carbonylation)金屬化合物金屬化合物 + 還原劑還原劑(Na, Al, AlR3, H2,

13、 CO) + CO CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) (AlCl3, 苯苯)AlCl3 + Cr(CO)6Re2O7(s) + 17CO(g) (250C, 350 atm)Re2(CO)10(s) + 7CO23. 通過通過熱分解熱分解或或光照分解光照分解, 可制得某些可制得某些 多核羰基化合物。多核羰基化合物。3 Os(CO)5 Os3(CO)123CO4. 兩種金屬的羰基化合物相互作用，可兩種金屬的羰基化合物相互作用，可 以制得以制得異核羰基配合物異核羰基配合物。3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12Fe2Ru(CO)12CO380K三、三、羰基化

14、合物的成鍵和分子光譜羰基化合物的成鍵和分子光譜(spsp反鍵反鍵) (二重簡并二重簡并) (sp(C) (二重簡并二重簡并) (spsp成鍵成鍵) (sp(O)HOMO：最高被占軌道最高被占軌道LUMO：最低空軌道最低空軌道CO的的HOMO(highest occupied molecular orbital)為為 給體給體(堿堿)金屬羰基化合物的金屬羰基化合物的反饋鍵反饋鍵(back bond)生成生成示意圖示意圖CO的的LUMO(lowestunoccupied)為為 受受體體(酸酸)在四條被電子占據(jù)的軌道在四條被電子占據(jù)的軌道中，中，4 軌道由于電子云大軌道由于電子云大部分集中在部分集中

15、在CO核之間，不核之間，不能拿出來給予其他原子，能拿出來給予其他原子，因此因此, 能授予中心金屬原子能授予中心金屬原子電子對的只有電子對的只有3 、1 和和 5 的電子。其中的電子。其中 3 電子是屬于氧的孤對電子，由電子是屬于氧的孤對電子，由于氧的電負性比碳原子大于氧的電負性比碳原子大, 除少數(shù)情況之外除少數(shù)情況之外, 氧很氧很難將難將3 電子對拿出來給予中心金屬原子電子對拿出來給予中心金屬原子, 因此，因此，可能與中心金屬原子形成可能與中心金屬原子形成配鍵配鍵的分子軌道就只的分子軌道就只有有1 和和 5 了。了。當當CO的的5 和和1 分別與金屬生成分別與金屬生成 配位鍵時，配位鍵時，他們

16、的成鍵情況有如下幾種方式：他們的成鍵情況有如下幾種方式：1. 端基配位端基配位端基配位是端基配位是CO中中C上的孤電子對上的孤電子對5 填入金填入金屬離子的空軌道屬離子的空軌道:5M :CO2. 側(cè)基配位側(cè)基配位側(cè)基配位是側(cè)基配位是CO中的中的1 電子填入金屬離子的電子填入金屬離子的空軌道空軌道: CM O1不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位的過程不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位的過程都是都是CO將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將使金屬原子上集中了過多的負電荷。使金屬原子上集中了過多的負電荷。為了不為了不使中心金屬原子上過多負電荷累積使中心金屬原子上過多負電荷累積，中心

17、金，中心金屬原子可以將自己的屬原子可以將自己的 d 電子反饋到電子反饋到CO分子之分子之上。顯然上。顯然CO分子能夠接受中心金屬原子反饋分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的送來的 d 電子的軌道只能是最低未占據(jù)的電子的軌道只能是最低未占據(jù)的2 反鍵軌道反鍵軌道。 配鍵配鍵反饋鍵的形成反饋鍵的形成, 使電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入使電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入CO的的 鍵鍵, 其結(jié)果是使其結(jié)果是使CO的內(nèi)部鍵強度的削弱和金屬的內(nèi)部鍵強度的削弱和金屬配體間的鍵增強配體間的鍵增強, 表現(xiàn)在表現(xiàn)在CO 鍵長增加鍵長增加(由自由由自由CO的的112.8pm增大到增大到115pm), 鍵強削弱鍵強削弱,CO間的間的伸縮

18、振動頻率下降伸縮振動頻率下降(由自由由自由CO的的2143cm1下降到下降到大約大約2000 cm1), 而而MC間的鍵長卻縮短。這些間的鍵長卻縮短。這些實驗事實實驗事實, 不僅支持反饋鍵的論述不僅支持反饋鍵的論述, 并且也表明了并且也表明了反饋鍵的形成使得反饋鍵的形成使得CO內(nèi)部鍵削弱和中心原子與配內(nèi)部鍵削弱和中心原子與配體的鍵合的加強體的鍵合的加強。上述上述 配鍵和反饋配鍵和反饋 鍵的形成是同時進行的，稱為鍵的形成是同時進行的，稱為協(xié)同成協(xié)同成鍵鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因為金屬的電子反饋進入。這種協(xié)同作用十分重要，因為金屬的電子反饋進入CO的的 *軌道，從整體來看，必然使軌道，從整體來看

19、，必然使CO的電子云密度增的電子云密度增大，大，從而增加了從而增加了CO的路易斯堿度的路易斯堿度, 即給電子能力即給電子能力, 給電子給電子能力加強，結(jié)果又使能力加強，結(jié)果又使 鍵加強；另一方面，鍵加強；另一方面，CO把電子流把電子流向金屬生成向金屬生成 鍵鍵, 則使則使CO的電子云密減小，的電子云密減小，CO的路易斯的路易斯酸性增加酸性增加，從而加大了，從而加大了CO接受反饋接受反饋 電子的能力，換句電子的能力，換句話說話說, 鍵的形成加強了鍵的形成加強了 鍵。上述成鍵作用叫協(xié)同成鍵作鍵。上述成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用，生成的鍵稱為用，生成的鍵稱為 配鍵。配鍵。3. 邊橋基邊橋基(二橋基二橋基)

20、配位配位CO作為兩電子配體，能夠同時和兩個金屬作為兩電子配體，能夠同時和兩個金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同電子的軌道也能同CO的的 *反鍵軌道相互作反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。結(jié)果是用，形成反饋鍵。結(jié)果是CO作為一座橋?qū)⒆鳛橐蛔鶚驅(qū)蓚€金屬聯(lián)結(jié)到一起。兩個金屬聯(lián)結(jié)到一起。故它出現(xiàn)在雙核或多故它出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中核羰基化合物中。半橋基配位半橋基配位, 實際上是一種高度不對稱的實際上是一種高度不對稱的邊橋基配位邊橋基配位, 出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中多核羰基配合物中。 + 4. 半橋

21、基配位半橋基配位5. 面橋基面橋基( (三橋基三橋基) )配位配位在多核羰基化合物中，一個在多核羰基化合物中，一個CO可以和三個可以和三個金屬原子結(jié)合形成面橋基，金屬原子結(jié)合形成面橋基，面橋基一般用面橋基一般用( 3CO)表示表示， 3表示橋聯(lián)表示橋聯(lián)3個原子。在配個原子。在配合時，合時，CO的碳原子上含孤對電子的軌道可的碳原子上含孤對電子的軌道可以同符號相同的三個金屬原子的組合軌道相以同符號相同的三個金屬原子的組合軌道相重疊，而重疊，而CO上的空上的空2 反鍵軌道又能從對稱反鍵軌道又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋成反饋 鍵。鍵。中性

22、金屬羰基化合物中中性金屬羰基化合物中CO伸縮振伸縮振動頻率的大致范圍動頻率的大致范圍自由自由CO: 2143cm1端羰基端羰基: 19002050cm1二橋基二橋基( 邊橋基邊橋基): 18001900cm1三橋基三橋基( 面橋基面橋基): 16001800cm1Fe2(C5H5)2(CO)4的紅外吸收光譜的紅外吸收光譜液體液體Fe(CO)5中羰基振動的紅外和拉曼光譜中羰基振動的紅外和拉曼光譜雙三角錐形，雙三角錐形，Terminal CO四、羰基化合物的反應四、羰基化合物的反應(1)可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4N

23、a2CO3H2O(2)與酸作用生成羰基氫化物與酸作用生成羰基氫化物pKa7NaCo(CO)4H HCo(CO)4Na Co(CO)4 H(3)與與X2、NO的取代反應的取代反應Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2(NO)2 5CO(4)氧化還原反應氧化還原反應Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5Br6.5 類羰基配體的有機過渡金屬配合物類羰基配體的有機過渡金屬配合物N2、NO、CN等雙原分子或基團是等雙原分子或基團是CO分子的等電子體。因此他們與過渡金屬配分子的等電子體。因此他們與過渡金屬配位時與位時與CO的情形十分相似，的情形十分相似，同樣是既可作同樣是既可作為為 給予體，又可作

24、為給予體，又可作為 接受體接受體。6.6 過渡金屬的不飽和鏈烴化合物過渡金屬的不飽和鏈烴化合物烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，他烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，他們們以以 鍵的電子云來和金屬配位鍵的電子云來和金屬配位，所以通，所以通常將生成的配合物叫常將生成的配合物叫 配合物配合物。該配體，亦。該配體，亦即以即以 鍵電子云去配位的配體稱為鍵電子云去配位的配體稱為 配體配體。蔡斯鹽蔡斯鹽(KPt(C2H4)C13)是過渡金屬烯烴配合物是過渡金屬烯烴配合物的典型實例。的典型實例。命名為命名為三氯三氯( 2乙烯乙烯)合鉑合鉑()酸鉀酸鉀6.7 過渡金屬的環(huán)多烯化合物過渡金屬的環(huán)多烯化合物這類配合

25、物都有這類配合物都有夾心型結(jié)構(gòu)夾心型結(jié)構(gòu)，即過渡金屬，即過渡金屬原子夾在兩個環(huán)烯配體之間，因而被稱為原子夾在兩個環(huán)烯配體之間，因而被稱為Sandwich compound(三明治三明治化合物化合物)。其中最典型的是其中最典型的是二茂鐵二茂鐵和和二苯鉻二苯鉻。一、二茂鐵一、二茂鐵1. 合成和性質(zhì)合成和性質(zhì)二茂鐵在二茂鐵在 1951 年首次純屬偶然地合成了出年首次純屬偶然地合成了出來。當時是為了制備富瓦烯：來。當時是為了制備富瓦烯：預期的方法是以預期的方法是以FeCl3氧化環(huán)戊二烯格氏試氧化環(huán)戊二烯格氏試劑的方法：劑的方法：Mg XFe3+但是預期的產(chǎn)物沒有得到但是預期的產(chǎn)物沒有得到,卻得到了一個

26、橙卻得到了一個橙色的穩(wěn)定的新配合物色的穩(wěn)定的新配合物(C5H5)2Fe，稱為二茂稱為二茂鐵。其反應歷程是鐵。其反應歷程是Fe3+首先被格氏試劑還原首先被格氏試劑還原為為Fe2+，F(xiàn)e2+再同格氏試劑反應生成二茂鐵再同格氏試劑反應生成二茂鐵:2 FeCl2 (C5H5)2FeMgBr2MgCl2MgBrH目前合成二茂鐵的方法是利用目前合成二茂鐵的方法是利用C5H6的弱酸的弱酸性性(pKa20)與強堿反應生成環(huán)戊二烯陰離與強堿反應生成環(huán)戊二烯陰離子子C5H5，此陰離子再同此陰離子再同F(xiàn)e2直接化合得直接化合得到，整個反應是在四氫呋喃介質(zhì)中進行的：到，整個反應是在四氫呋喃介質(zhì)中進行的：C5H6NaO

27、H C5H5NaH2O2C5H5NaFeCl2 Fe(C5H5)22NaC1THF也可以使用有機堿來代替也可以使用有機堿來代替NaOH：2C5H6FeCl22Et2NH Fe(C5H5)22Et2NH2C1THF如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配合物反應可如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配合物反應可制得制得“半夾心半夾心”式的配合物：式的配合物：W(CO)6NaC5H5 Na(C5H5)W(CO)33COWCOCOCO二茂鐵是一穩(wěn)定的橙黃色晶體，二茂鐵是一穩(wěn)定的橙黃色晶體，m.p 173174，可溶于苯等有機溶劑，但不溶于水，可溶于苯等有機溶劑，但不溶于水，在在100時升華，對空氣穩(wěn)定，在隔絕空氣時升華，對空

28、氣穩(wěn)定，在隔絕空氣的條件下加熱，的條件下加熱，500時還不分解。時還不分解。易被易被Ag+、NO3等氧化為藍色的鐵茂正離等氧化為藍色的鐵茂正離子子Fe(C5H5)2。由于二茂鐵中的環(huán)戊二烯基具有芳香性，因由于二茂鐵中的環(huán)戊二烯基具有芳香性，因此，二茂鐵具有許多類似于苯的性質(zhì)，而且此，二茂鐵具有許多類似于苯的性質(zhì)，而且與親電試劑反應比苯還要活潑。與親電試劑反應比苯還要活潑。如茂環(huán)上的如茂環(huán)上的 H 可以被?；〈嚎梢员货；〈篎e(C5H5)2CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)HC1(C5H5)Fe(CH3COC5H4)CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3C

29、OC5H4)AlCl3AlCl3又如，茂環(huán)可以同甲醛和有機胺縮合：又如，茂環(huán)可以同甲醛和有機胺縮合：Fe(C5H5)2CH2OHNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)H2OH3PO4HAc已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的 d 區(qū)過渡金屬都可以區(qū)過渡金屬都可以生成類似于二茂生成類似于二茂Fe的配合物。的配合物。2. 二茂鐵的結(jié)構(gòu)二茂鐵的結(jié)構(gòu)X射線測定表明在二茂射線測定表明在二茂Fe中，中，F(xiàn)e原子對稱原子對稱地夾在兩個茂環(huán)平面之間，二環(huán)之間的距離地夾在兩個茂環(huán)平面之間，二環(huán)之間的距離為為332pm，所有的所有的CC鍵長都為鍵長都為140.3pm，F(xiàn)eC鍵長鍵長204.5pm

30、,由此可得由此可得,CFeCmax6726。茂環(huán)可以采取茂環(huán)可以采取重疊型重疊型和和交錯型交錯型兩種構(gòu)型：兩種構(gòu)型：FeFe(3.8 1.3)kJmol1 重疊型重疊型 交錯型交錯型 (多存在于氣相中多存在于氣相中) (多存在于固相中多存在于固相中)二、二苯鉻二、二苯鉻(6-C6H6)2Cr重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合物。在苯夾心配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定。物。在苯夾心配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定。將金屬鹵化物、苯、三鹵化鋁和金屬鋁一起將金屬鹵化物、苯、三鹵化鋁和金屬鋁一起反應即得二苯鉻陽離子。反應即得二苯鉻陽離子。3CrC132A1A1Cl36C6H6

31、(C6H6)2CrA1C14產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原，便產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原，便得到得到 0 價的金屬夾心配合物：價的金屬夾心配合物：2(C6H6)2CrS2O424OH (C6H6)2Cr2SO322H2O二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體，二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體，m.p.284285，物理性質(zhì)與二茂鐵相似，但物理性質(zhì)與二茂鐵相似，但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵。在空氣中會自燃，熱穩(wěn)定性不如二茂鐵。在空氣中會自燃，易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應，也易被氧化易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應，也易被氧化為二苯鉻陽離子：為二苯鉻陽離子：2(C6H6)2CrO22H2O 2(C6H6)2CrOH

32、H2O2二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和分子二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和分子軌道能級圖都類似于二茂軌道能級圖都類似于二茂Fe，其中，苯為其中，苯為六電子給予體，六電子給予體，Cr有六個價電子，共有六個價電子，共18個個電子填入電子填入 9 條成鍵的分子軌道，電子兩兩條成鍵的分子軌道，電子兩兩成對，故該配合物是逆磁性的。成對，故該配合物是逆磁性的。6.8 配位催化反應配位催化反應教材上有三個例子，要了解。下面再舉一個教材上有三個例子，要了解。下面再舉一個用銠的羰基化合物作催化劑使甲醇氧化為醋用銠的羰基化合物作催化劑使甲醇氧化為醋酸的例子：酸的例子：金屬羰基化合物具有優(yōu)異的催化性能。例如金屬羰

33、基化合物具有優(yōu)異的催化性能。例如, 以前由甲醇和以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高壓合成醋酸需要使用高壓(650700105 Pa)反應才能進行反應才能進行,目前使用目前使用一種銠羰合物一種銠羰合物RhI2(CO)2 作為催化劑可以在作為催化劑可以在低壓下使低壓下使 CO “插入插入”到甲醇中去到甲醇中去。其反應如下：其反應如下：CH3OHHI CH3IH2OCH3ICO CH3COICH3COIH2O CH3COOHHICH3OHCO CH3COOH 催化機理：催化機理： 甲醇與碘化氫作用生成碘甲烷；甲醇與碘化氫作用生成碘甲烷； 碘甲烷與碘甲烷與RhI2(CO)2作用生成六配位的銠的甲基配合

34、物；作用生成六配位的銠的甲基配合物； 甲基移動變?yōu)槲迮湮坏募柞；浜衔铮患谆苿幼優(yōu)槲迮湮坏募柞；浜衔铮?五配位的甲?；浜衔锛雍衔迮湮坏募柞；浜衔锛雍螩O變?yōu)榱湮坏幕衔镒優(yōu)榱湮坏幕衔?六配位的化合物水解生成醋酸和銠的氫配合物；六配位的化合物水解生成醋酸和銠的氫配合物； 銠的氫配合物脫去碘化氫變?yōu)殂櫟臍渑浜衔锩撊サ饣瘹渥優(yōu)镽hI2(CO)2。其中包括了其中包括了步的氧化加成，步的氧化加成，步的插入反應，步的插入反應，步的還原消除等反應，而步的還原消除等反應，而Rh的的氧化態(tài)則在氧化態(tài)則在+1和和+3之間來回變化。之間來回變化。CO的的HOMO(highest occupied mo

35、lecular orbital)為為 給體給體(堿堿)金屬羰基化合物的金屬羰基化合物的反饋鍵反饋鍵(back bond)生成生成示意圖示意圖CO的的LUMO(lowestunoccupied)為為 受受體體(酸酸)在四條被電子占據(jù)的軌道在四條被電子占據(jù)的軌道中，中，4 軌道由于電子云大軌道由于電子云大部分集中在部分集中在CO核之間，不核之間，不能拿出來給予其他原子，能拿出來給予其他原子，因此因此, 能授予中心金屬原子能授予中心金屬原子電子對的只有電子對的只有3 、1 和和 5 的電子。其中的電子。其中 3 電子是屬于氧的孤對電子，由電子是屬于氧的孤對電子，由于氧的電負性比碳原子大于氧的電負性比碳原子大, 除少數(shù)情況之外除少數(shù)情況之外, 氧很氧很難將難將3 電子對拿出來給予中心金屬原子電子對拿出來給予中心金屬原子, 因此，因此，可能與中心金屬原子形成可能與中心金屬原子形成配鍵配鍵的分子軌道就只的分子軌道就只有有1 和和 5 了。了。四、羰基化合物的反應四、羰基化合物的反應(1)可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子可與堿作用生成