形狀記憶高分子

1、LOGO形狀記憶形狀記憶 分子（分子（SMP）目錄目錄形狀記憶高分子簡介1高分子的形狀記憶特性及基本原理2形狀記憶高分子的類別及應(yīng)用3展望4一一 形狀記憶高分子的簡介形狀記憶高分子的簡介熱收縮套管緊固銷釘容器襯里 形狀記憶高分子（shape momory polymer SMP ）是一種新型的功能高分子材料，它同時(shí)具有塑料和橡膠的特性。SMP就是運(yùn)用現(xiàn)代高分子物理學(xué)理論和高分子合成改性技術(shù)，對通用高分子材料進(jìn)行分子組合和改性獲得的一類高分子材料，聚乙烯，聚異戊二烯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯等高分子材料進(jìn)行分子設(shè)計(jì)及分子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，使它們在一定的的條件下，被賦予一定的形狀（起始態(tài)）。如果外部環(huán)境以特

2、定的方式和規(guī)律再次發(fā)生變化，它們便可逆的恢復(fù)起始態(tài)。 即完成： 的循環(huán)。促使SMP完成上述循環(huán)的外部條件有熱能，光能，電能和聲能等物理因素以及酸堿度，螯合反應(yīng)和相轉(zhuǎn)變反應(yīng)等化學(xué)因素。所以根據(jù)實(shí)現(xiàn)記憶功能的條件不同，SMP分為熱致SMP，光致SMP，電致SMP，化學(xué)感應(yīng)SMP四種。記憶起始態(tài)固定變形態(tài)恢復(fù)起始態(tài)二二 形狀記憶高分子的分類形狀記憶高分子的分類 (1) 熱致SMP 是一種在室溫以上變形，并能在室溫固定變形且可長期存放，當(dāng)升溫至某一響應(yīng)溫度時(shí)，制件能很快回復(fù)初始形狀聚合物。廣泛用于醫(yī)療衛(wèi)生，體育運(yùn)動，建筑，包裝等領(lǐng)域。 (2)電致SMP 是一種熱致形狀記憶功能分子材料與具有導(dǎo)電性能物質(zhì)

3、（如導(dǎo)電炭黑，金屬粉末及導(dǎo)電高分子等）混合的復(fù)合材料。該復(fù)合材料通過產(chǎn)生的電流使體系溫度升高，致使形狀回復(fù)，所以既具有導(dǎo)電性能，又具有良好的形狀記憶功能。 (3)光致SMP 是將某些特定的光致變色基團(tuán)（PCG）引入高分子的主鏈和側(cè)鏈中，當(dāng)受到紫外光照射時(shí)， PCG發(fā)生光異構(gòu)化反應(yīng)，使分子鏈的狀態(tài)發(fā)生顯著的變化，在宏觀上材料表現(xiàn)為光致形變；光照停止時(shí)，PCG發(fā)生可逆的光異構(gòu)化反應(yīng)，分子鏈的狀態(tài)回復(fù)，材料也恢復(fù)原狀。該材料可作印刷材料，光記錄材料藥物緩釋劑等。 (4) 化學(xué)感應(yīng)型SMP 是利用材料周圍介質(zhì)性質(zhì)的變化來激發(fā)材料的變形和形狀回復(fù)。常見的化學(xué)感應(yīng)方式有pH值的變化，平衡離子置換，螯合反應(yīng)

4、，相轉(zhuǎn)變反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)等。該材料用于蛋白質(zhì)或酶的分離膜，“化學(xué)發(fā)動機(jī)”等特殊領(lǐng)域。二二 高分子的形狀記憶特性及基本原理高分子的形狀記憶特性及基本原理1 形狀記憶聚合物的相結(jié)構(gòu) 形狀記憶聚合物都有兩相結(jié)構(gòu) SMP可以是組分單一的聚合物，也可以是軟化溫度不同，但相容性良好的兩種組分的共聚物或混合物記憶起始形狀的固定相交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)玻璃態(tài)超高分子鏈的纏繞等隨溫度變化能可逆地固化和軟化的可逆相產(chǎn)生結(jié)晶與結(jié)晶可逆變化的部分結(jié)晶相發(fā)生玻璃態(tài)和橡膠態(tài)可逆轉(zhuǎn)變的相結(jié)構(gòu)2 形狀記憶過程3 產(chǎn)生記憶效應(yīng)的內(nèi)在原因 需要從結(jié)構(gòu)上進(jìn)行分析。由于柔性高分子材料的長鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈的長度與直徑相差十分懸殊，柔軟而

5、易于互相纏結(jié)，而且每個(gè)分子鏈的長短不一，要形成規(guī)整的完全晶體結(jié)構(gòu)師很困難的。LTTg或TTmL+LTTg或TTg或TTmL變形固定恢復(fù)L：樣品原長L：變形量 這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)就決定了大多數(shù)高聚物的宏觀結(jié)構(gòu)均是結(jié)晶和無定形兩種狀態(tài)的共存體系。如PE，PVC等。高聚物未經(jīng)交聯(lián)時(shí)，一旦加熱溫度超過其結(jié)晶熔點(diǎn)，就表現(xiàn)為暫時(shí)的流動性質(zhì)，觀察不出記憶特性；高聚物經(jīng)交聯(lián)后，原來的線性結(jié)構(gòu)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加熱到其熔點(diǎn)以上是，不再熔化，而是在很寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出彈性體的性質(zhì)，如下圖所示。 高分子材料具有記憶效應(yīng)的先決條件是由鏈段運(yùn)動所產(chǎn)生的高彈形變。 在玻璃態(tài)狀態(tài)中，分子鏈段是凍結(jié)的，表現(xiàn)不出記憶效應(yīng)。當(dāng)T升高

6、到玻璃態(tài)化溫度以上時(shí)，運(yùn)動單元得以解凍，開始運(yùn)動，受力時(shí)，鏈段很快伸展開來；外來去除后，又恢復(fù)形狀，表現(xiàn)出記憶效應(yīng)。 高彈形變是靠大分子構(gòu)象的改變來實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)構(gòu)象的德改變跟不上應(yīng)力的變化的速度輸則出現(xiàn)滯后現(xiàn)象 形變常落后于應(yīng)力的變化，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到最大值是，形變尚未達(dá)到最大值，當(dāng)應(yīng)力變小時(shí)，形變才達(dá)到最大值，這就使人們有時(shí)間將形變有效的凍結(jié)起來。例如將一個(gè)賦型的高分子子材料加熱到高彈態(tài)，并施加應(yīng)力使高彈態(tài)產(chǎn)生形變，在應(yīng)力未達(dá)到平衡時(shí)，使用驟冷的方式是高分子鏈結(jié)晶或變到玻璃態(tài)，這尚未完成的可逆形變必然以內(nèi)應(yīng)力的形式被凍結(jié)在大分子鏈中。如果將高分子材料在加熱到高彈態(tài)，這是結(jié)晶部分熔化，高分子鏈段運(yùn)動重

7、新出現(xiàn)，那么為完成的可逆形變將在內(nèi)應(yīng)力的作用下完成。在宏觀上就導(dǎo)致材料自動恢復(fù)到原來的狀態(tài)，這就是形狀記憶效應(yīng)的本質(zhì)。4 形狀記憶聚合物材料必須具備的條件： a：具有比例適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶和無定形的兩相結(jié)構(gòu)； b：在Tg或Tm以上的較寬溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)高彈態(tài)，并具有一定的強(qiáng)度； c：在較寬的環(huán)境溫度條件下具有玻璃態(tài) ，保證在貯存狀態(tài)下的凍結(jié)應(yīng)力不會釋放。 例如天然橡膠等彈性體，因其在使用溫度環(huán)境下已呈高彈態(tài)，而無法凍結(jié)并保持其拉伸后的應(yīng)力，因而不能作為形狀記憶材料而只能作為彈性體使用。5 熱致感應(yīng)型形狀記憶高分子（1） （2）熱致感應(yīng)型SMP的形狀記憶原理 以熱塑性的SMP為例，如下圖所示。熱致感應(yīng)SM

8、P的相結(jié)構(gòu)固定相物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)熱塑性SMP熱固性SMP可逆相（物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)）結(jié)晶態(tài)玻璃態(tài)等（3）形狀記憶效果 由形狀記憶原理可知，可逆相對SMP的形變特性影響較大，固定相對形狀恢復(fù)特性影響較大。其中可逆相分子鏈的柔韌性增大，SMP的形變量就相應(yīng)提高，形變應(yīng)力下降。熱固性SMP同熱塑性SMP相比，形變恢復(fù)速度快，精度高，應(yīng)力大，但它不能回收利用。 熱致型SMP與SMA（形狀記憶合金），SMP具有如下特征: (a) SMP形變量較高，形狀記憶聚氨酯和TPI均高于400%； (b) SMP的形狀恢復(fù)溫度可以通過化學(xué)方法調(diào)整； (c) SMP的形狀恢復(fù)應(yīng)力一般均比較低，在9.8129.4MP

9、a； (d) SMA的重復(fù)形變次數(shù)可達(dá)104數(shù)量級，而SMP僅稍高于5000 次，故SMP的耐疲勞性不理想。 (e)目前SMP僅有單向記憶功能，而SMA已發(fā)行了雙向記憶和全方 位記憶功能。6 光致感應(yīng)型形狀記憶高分子 （1）原理 當(dāng)受到光照射時(shí)，PCG（光致變色基團(tuán)）發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)并將這種變化傳遞給分子鏈，使分子鏈的狀態(tài)發(fā)生顯著的變化，材料在宏觀上表現(xiàn)為光致形變；光照停止時(shí)，PCG發(fā)生可逆的光異構(gòu)化反應(yīng)，分子鏈的形態(tài)相應(yīng)地回復(fù)，材料恢復(fù)原狀。 （2）可逆性光異構(gòu)化反應(yīng)可逆性光異構(gòu)化反應(yīng)的種類很多，但目前yanj較多的好似偶氮苯基團(tuán)，苯并螺吡喃及三苯甲烷無色衍生物等的基團(tuán)反應(yīng)，如： （3）分子鏈

10、的形態(tài)變化 根據(jù)PCG的光異構(gòu)化反應(yīng)對分子鏈的作用形式，分子鏈的形態(tài)變化有5種方式。（1）通過分子鏈側(cè)鏈上PCG之間的相互作用在光照前后的可逆變化實(shí)現(xiàn)的。PCG在高分子材料中的存在方式以結(jié)構(gòu)單元的形式存在于分子鏈的主鏈和支鏈中作為交聯(lián)劑以共價(jià)鍵連結(jié)分子鏈作為低分子添加劑同大分子鏈組成混合體系（2）光致變色低分子化合物與某種高分子構(gòu)成的混合體系經(jīng)光照射后，由于低分子化合物同分子鏈之間的憎水作用發(fā)生變化而導(dǎo)致的形狀記憶現(xiàn)象。（3）重復(fù)利用了分子鏈中PCG的順式-反式異構(gòu)化反應(yīng)，紫外光的照射通常使材料收縮。（4）引入TLD的分子鏈在光照射時(shí)離解出正電荷，分子鏈相互排斥，材料一般表現(xiàn)為伸長。（5）引入

11、螺苯并吡喃等側(cè)鏈的高分子經(jīng)紫外光照射時(shí)，分子鏈極性的增加使得高分子-高分子，高分子溶劑的相互作用發(fā)生顯著的變化，使材料收縮。光照停止后，有恢復(fù)原狀。 （2）形狀記憶效果 由光感應(yīng)型SMP制成的薄膜，不僅形變量地（2%以下）而且存在光致熱效應(yīng)，研究重點(diǎn)已轉(zhuǎn)移到能克服光致熱效應(yīng)的高分子凝膠上。由于感應(yīng)方式是”外觸式“性的，故操作簡單，光致感應(yīng)型SMP在應(yīng)用上有獨(dú)特的優(yōu)越性。7 化學(xué)感應(yīng)型形狀記憶高分子 某些高分子材料在化學(xué)物質(zhì)的作用下，也具有形狀記憶現(xiàn)象。常見的化學(xué)感應(yīng)反式有pH值的變化，平衡離子置換，螯合反應(yīng)，相轉(zhuǎn)變和氧化還原反應(yīng)等。LL+LL=（0.10.3）L三三 形狀記憶高分子的類別及應(yīng)用

12、形狀記憶高分子的類別及應(yīng)用1 形狀記憶高分子的類別： 反式聚異戊二烯（TPI）,聚降冰片烯,苯乙烯-丁二烯共聚物,聚氨酯,聚酯,交聯(lián)聚乙烯,凝膠體系等。 形狀記憶TPI的形狀回復(fù)溫度基本上由TPI的熔點(diǎn)所決定，但只要調(diào)節(jié)填料，交聯(lián)劑，環(huán)烷烴油類的添加量，便可以再一定的程度上控制形狀回復(fù)溫度甚至成型制品的硬度。形狀記憶TPI具有形變量大，加工成型容易，形狀回復(fù)溫度可以調(diào)整，耐溶劑行好，耐酸堿，高度的絕緣性，極好的耐寒性及耐臭氧性等優(yōu)點(diǎn)?？赏谕聊窘ㄖ瑱C(jī)械制造，電子通訊，印刷包裝等更多領(lǐng)域開辟潛在的用途。2 形狀記憶高分子的應(yīng)用（1）熱收縮套管 這是開發(fā)最早和應(yīng)用最廣泛的形狀記憶高分子材料。所謂

13、熱收縮管是指在加熱時(shí)能發(fā)生徑向收縮的管子。這種管子安裝方便快捷，且性能可靠，質(zhì)輕價(jià)廉，主要用于絕緣，密封，防腐等方面，如高壓電線，電纜的連接；輸氣輸油管道的防腐等。（2）容器外包及襯里用形狀記憶TPI做容器的外包層的步驟：A: 將記憶樹脂成型為筒狀；B：加熱并施加外力使其變形為容易印刷的扁平狀，冷卻固化后印刷；C：在加熱擴(kuò)大管徑，冷卻固化后套在容器上；D：最后加熱使其在無外力作用下收縮而貼緊于容器上。 一般制作容器襯里的操作比較困難。若選用形狀記憶高分子材料，則只需先將它加工成襯里形狀，然后加熱變形為便于組裝的形狀，冷卻固化后塞入容器內(nèi)，在加熱便可以恢復(fù)成襯里形狀，牢固地嵌在容器內(nèi)。 還有做包裝材料，建筑用緊固銷釘，醫(yī)用器材，紡織面料等等。四四 展望展望形狀記憶高分子的發(fā)展趨性 近年來SMP受到了人們的廣泛的關(guān)注，并在形狀記憶聚合物的品種開發(fā)，應(yīng)用等方面都取得了很大的進(jìn)展。但在開發(fā)應(yīng)用上仍存在著不足：（1）同通用塑料相比，它的價(jià)格較高；（2）尚不能滿足對形狀回復(fù)溫度的不同要求，且形狀回復(fù)精度低；（3）力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)耐久性，耐油性，耐熱性，耐藥品性等性能不夠理想；（4）只能