壓裂常用藥劑

1、按化學(xué)性質(zhì)分類常用的壓裂液有水基壓裂液、油基壓裂液、泡沫壓裂液、乳狀壓裂液、醇基壓裂液以及酸基壓裂液等六種類型。1.水基壓裂液是以清水做溶劑或分散介質(zhì)，向其中加入稠化劑、 添加劑配制而成的。主要采用三種水溶性聚合物作為稠化劑，即植物膠及衍生物（胍爾膠、田菁膠、香豆膠等）、纖維素衍生物和合成聚合物。這幾種高分子聚合物在水中溶脹成溶膠， 經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)后形成黏度極高的凍膠，在施工結(jié)束后， 為了使凍膠破膠還需要加入破膠劑。2.油基壓裂液是礦場(chǎng)原油或煉廠粘性成品油均可作油基壓裂液，但其黏度較低、熱穩(wěn)定性差、攜砂能力不好、壓裂液效率低。目前多用稠化油，基液為原油、汽油、柴油、煤油或凝析油。稠化劑為脂肪酸皂

2、 (如脂肪酸鋁皂，磷酸酯鋁鹽等 )，礦場(chǎng)最高砂比可達(dá) 30(體積比 )。稠化油壓裂液遇地層水后會(huì)自動(dòng)破乳，所以無(wú)需加入破膠劑。3.泡沫壓裂液是一種新型水基壓裂液， 它是液體、氣體及添加劑的混合物。基液多用淡水、鹽水、聚合物水溶液，氣相為二氧化碳、氮?dú)?、天然氣，發(fā)泡劑用非離子型活性劑。 其最大特點(diǎn)是易于返排、 濾失少以及摩阻低等， 它具有弱酸性，可溶解近井地帶及地層中的無(wú)機(jī)垢和部分巖石中的碳酸鹽礦物，抑制粘土膨脹，改善或保護(hù)了油氣層。 缺點(diǎn)是砂比不能過(guò)高、 井深不能過(guò)大。適用于低滲透、易水敏、高壓油層和下部受水層威脅的油井以及氣井的壓裂，是一種綜合性能較理想的壓裂液體系。4.乳狀壓裂液是指水包油

3、型乳化液，基本上綜合水基壓裂液和油基壓裂液的優(yōu)點(diǎn)。由于外相為水凍膠，所以乳狀液的摩阻低、黏度高、熱穩(wěn)定性好，其懸砂能力強(qiáng)，濾失低。由于乳狀液所含的水比較少，進(jìn)入地層的水不多，因此可以較好的防止粘土膨脹和運(yùn)移。 主要有聚合物乳化壓裂液和植物膠凍膠原油乳化壓裂液。5.醇基壓裂液由低碳醇、稠化劑、水、PH 調(diào)節(jié)劑、粘土穩(wěn)定劑、助排劑等構(gòu)成醇基壓裂液。 醇基壓裂液對(duì)砂巖儲(chǔ)層無(wú)水敏、水鎖傷害，而且還有解水鎖的能力。能有效降低水相滯留傷害，補(bǔ)充地層能量，具有返排能力強(qiáng)、低傷害等特點(diǎn)，能有效改善裂縫導(dǎo)流能力， 提高壓裂效果。 由于甲醇可以與水形成任何比例的混合物，在甲醇?jí)毫岩哼M(jìn)入水鎖地層后， 可以最大限度將

4、地層所束縛的水吸收，.并隨著壓裂液排出地面， 解除地層的水鎖， 有助于液體的返排。 主要優(yōu)點(diǎn)是表面張力低，對(duì)粘土防膨穩(wěn)定效果好， 主要缺點(diǎn)是成本高、 易燃、黏度低，很少應(yīng)用。6.酸基壓裂液是以酸液為基液，可以用植物膠及衍生物作為稠化劑配成稠化酸。由于稠化酸的成本高，并且在高溫下不穩(wěn)定，目前已很少應(yīng)用。酸基壓裂液適用于碳酸鹽類油氣層和各種高溶解巖石的地層。水基壓裂液的組成主添加劑水溶性聚合物稠化劑是水基壓裂液的主要成分，其主要作用是提高水溶液的黏度，降低液體濾失率，懸砂和攜帶支撐劑。1.稠化劑的種類(1)天然植物膠及其衍生物類：如胍爾膠及系列改性產(chǎn)品，是最常用的壓裂液增稠劑。(2)纖維素衍生物類

5、：如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等。(3)合成聚合物：如聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺等。2.植物膠類稠化劑植物膠主要成分是多糖天然高分子化合物即半乳甘露聚糖。不同植物膠的高分子鏈中半乳糖支鏈與甘露糖主鏈的比例不同。（ 1）胍爾膠及其衍生物 胍爾膠是由瓜爾豆種子的內(nèi)胚乳加工而成，是一種甘露糖和半乳糖組成的長(zhǎng)鏈聚合物， 瓜爾豆主要生長(zhǎng)在印度和巴基斯坦， 美國(guó)西南部也有生產(chǎn)。胍爾膠對(duì)水有很強(qiáng)的親合力，不溶于有機(jī)溶劑，加量為 0.4%0.7%。未改性的胍爾膠在 80下可保持良好的穩(wěn)定性，但由于水不溶物含量較高，易造成支撐裂縫堵塞。羥丙基胍膠 (HPG)是胍爾膠的一種非離子衍生物， 用環(huán)氧丙烷為分散劑，

6、 在堿性條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)的產(chǎn)物， 使胍爾膠的分子結(jié)構(gòu)中引入羥丙基。 由于再加工及洗滌除去了聚合物中的植物纖維，因此羥丙基胍膠一般水不溶物含量較低，對(duì)地層和支撐劑充填層的傷害較小 ,只是基液黏度略微降低。羥丙基胍膠是淡黃色自由流動(dòng)粉末，無(wú)結(jié)塊，其特點(diǎn)是無(wú)毒、無(wú)味、安全可靠，水溶性好，使用方便，配制容易，水不溶物少，不污染環(huán)境，流變性易于控制，適用于45200的各種油氣井。 羥丙基胍膠是當(dāng)前各個(gè)油田應(yīng)用最廣泛的植物膠稠化劑，加量為.0.4%0.6%。(2)田菁膠及衍生物田菁膠來(lái)自草本植物田菁豆的內(nèi)胚乳。將胚乳從種子中分離出來(lái)粉碎，便制成田菁粉。胚乳占種子重量的30%33%。田菁產(chǎn)于江蘇、浙江、福

7、建、廣東和華北、臺(tái)灣等地。田菁膠對(duì)水有很強(qiáng)的親合力，當(dāng)粉末加入水中時(shí)，田菁膠的微粒便“溶脹、水合 ”，也就是聚合物分子與許多水分子形成締合體，然后在溶液中展開(kāi)、 伸長(zhǎng)，從而引起溶液黏度增加。田菁膠是用天然田菁豆加工而成的植物膠。它的水不溶物含量很高，一般在 27% 35%之間，因此對(duì)地層及支撐劑充填層的傷害很大。為進(jìn)一步提高增稠能力和改善交聯(lián)條件，在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出羥乙基田菁、羥丙基田菁、 羧甲基羥乙基田菁、 羧甲基羥丙基田菁、 羥乙基田菁和羥丙基田菁在田菁的衍生物中，以羧甲基田菁的水溶性最好，水不溶物最少。但其增稠能力還不夠理想，從綜合性能考慮以羧甲基羥丙基田菁最好。(3)香豆膠 香豆膠是用一

8、年生草本植物香豆子種子的內(nèi)胚乳粉碎、研磨、過(guò)篩制成。香豆膠粉為無(wú)結(jié)塊的淡黃色粉末，有特殊的草藥香味，在25時(shí)， 1%的香豆膠水溶液的黏度達(dá)到 150mPa.s 以上。其性能略低于羥丙基胍膠，但在價(jià)格上處于優(yōu)勢(shì)。水基壓裂液添加劑對(duì)壓裂液的性能影響非常大，不同添加劑的作用不同。主要包括：稠化劑、殺菌劑、粘土穩(wěn)定劑、助排劑、破乳劑、PH 值控制劑、溫度度穩(wěn)定劑、消泡劑等。掌握各種添加劑的作用原理，正確選用添加劑，可以配制出物理化學(xué)性能優(yōu)良的壓裂液， 保證順利施工， 減少對(duì)油氣層的損害， 達(dá)到既改造好油氣層，又保護(hù)好油層氣的目的。1.粘土穩(wěn)定劑能防止油氣層中粘土礦物水化膨脹和分散運(yùn)移的試劑叫作粘土穩(wěn)定

9、劑。在油氣層中一般都含有粘土礦物，有的油氣層粘土含量較高，水敏性較快，遇水后水化膨脹和分散運(yùn)移，堵塞油氣層，降低油氣層的滲透率。因此，在水基凍膠壓裂中加入粘土穩(wěn)定劑， 可有效吸附在粘土表面， 抑制因壓裂液對(duì)地層沖刷而引起的粘土膨脹和運(yùn)移 ,防止粘土膨脹和運(yùn)移引起的井壁失穩(wěn) ,抑制粘土礦物的水化膨脹和分散運(yùn)移引起的油氣層的傷害。氯化鉀在壓裂液中的加量一般在1%3%之間。有機(jī)陽(yáng)離子聚合物粘土穩(wěn)定劑其外觀一般為淡黃色均勻的粘稠液體，加量.一般為 0.2% 0.3%之間。2.助排劑助排劑是一種能顯著降低表面張力的物質(zhì)。添加助排劑的壓裂液施工后易返排，能提高壓裂液返排率，減少壓裂液對(duì)油氣層傷害。壓裂液助

10、排劑的加量一般為0.2%0.3%較好。壓裂用助排劑其外觀一般為淺黃均勻的低粘液體，具有較小的表面張力及界面張力，密度約為 1.00 103kg/m3， PH 為 6.08.0。與水及酸液互溶，與其它壓裂用添加劑一般不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 有良好的配伍性， 高溫情況下仍有效， 加入樣品后不會(huì)有分層、沉淀、乳化或懸浮等現(xiàn)象。3.pH 調(diào)節(jié)劑通常壓裂液中使用pH 調(diào)節(jié)劑是起調(diào)節(jié)壓裂液的pH 值，提供堿性環(huán)境，為了控制特定交聯(lián)劑和交聯(lián)時(shí)間所要求的pH 值，能加速或延緩某些聚合物的水合作用，同時(shí)能提高壓裂凍膠的耐溫性能。pH 調(diào)節(jié)劑另一個(gè)更重要的功能是保證壓裂液處于破膠劑和降解劑的作用范圍內(nèi)。通常配制壓裂液調(diào)

11、節(jié)堿性pH 值的物質(zhì)主要有碳酸鈉、氫氧化鈉等。碳酸鈉又名純堿，工業(yè)用的為白色無(wú)水粉末，容易吸收空氣中的水分和二氧化碳，生成碳酸氫鈉，故保管時(shí)應(yīng)放于干燥處，與酸類物質(zhì)分別存放。氫氧化鈉又名燒堿，純品為無(wú)色透明晶體，密度2.13 103kg/m3 ，熔點(diǎn)318.4，沸點(diǎn) 1390。市售燒堿有固態(tài)和液態(tài)兩種：純固體燒堿呈白色，有塊裝、片狀，質(zhì)脆，有較強(qiáng)的吸水性；純液體燒堿為無(wú)色透明液體。極易溶于水，溶解時(shí)放熱， 水溶液呈強(qiáng)堿性， 有滑膩感， 暴露在空氣中的燒堿極易吸收空氣中的水分而潮解；也溶于乙醇和甘油；腐蝕性極強(qiáng)，對(duì)纖維、皮膚、玻璃、陶瓷等有腐蝕作用，因此使用時(shí)必須十分小心。4.殺菌劑殺菌劑是防治

12、由各種病原微生物引起的壓裂液變質(zhì)的一類化學(xué)添加劑，可延長(zhǎng)壓裂液的儲(chǔ)存時(shí)間。微生物的種類很多，分布極廣，繁殖生長(zhǎng)速度很快，具有較強(qiáng)的合成和分解能力， 能引起多種物質(zhì)變質(zhì)， 最終導(dǎo)致壓裂液變質(zhì)。泵入地下的水基壓裂液都應(yīng)加入一些殺菌劑，殺菌劑可以消除貯罐里聚合物的表面降解， 延長(zhǎng)壓裂液的儲(chǔ)存時(shí)間。 更重要的，所選定的合適的殺菌劑可以中止地層里厭氧菌的生長(zhǎng)。殺菌劑加到壓裂液中，既可保持膠液表面的穩(wěn)定性，又能防止地層內(nèi)細(xì)菌的繁殖。殺菌劑主要有重金屬鹽類、有機(jī)化合物類、氧化劑類、陽(yáng)離子表面活性劑類等四類，.低溫處不宜久貯。貯于陰涼干燥處，遠(yuǎn)離火種、熱源，與氧化劑、酸堿類等分儲(chǔ)分運(yùn)。5.溫度穩(wěn)定劑溫度穩(wěn)定劑

13、用來(lái)增溶水溶性高分子的膠束的耐溫能力，以滿足不同地層溫度、不同施工時(shí)間對(duì)壓裂的黏度與溫度、 黏度與時(shí)間穩(wěn)定性的要求。凍膠壓裂液的耐溫性主要取決于交聯(lián)劑、稠化劑劑品種以及體系中的各添加劑的合理搭配，溫度穩(wěn)定劑僅為輔助劑。常用的有：硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、三乙醇胺等。6.暫堵劑（轉(zhuǎn)向劑） 暫堵劑是能暫時(shí)降低地層滲透性或暫時(shí)封堵高滲透油層的物質(zhì)。與水溶性聚合物混合后注入井內(nèi)， 在壓差的作用下能夠迅速形成薄而致密的油層暫堵帶，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后可自行或人工解堵。根據(jù)其可溶性和作用原理不同，可分為以下四類： (1)酸溶性暫堵劑； (2)油溶性暫堵劑； (3)水溶性暫堵劑； (4)單向壓力暫堵劑。例如在壓裂時(shí)

14、，通常在壓裂液前置液中加入暫堵劑；當(dāng)前置液向高滲透段滲入時(shí)，固體顆粒即從前置液中濾出， 把高滲透層的孔眼堵住， 使壓裂液大部進(jìn)入中、低滲透層段。壓裂后，暫堵劑自行溶解，隨壓裂液返排到地面。7.消泡劑消泡劑在壓裂液中的作用是降低液體表面張力，減少氣泡生成；減少稠化劑、表面活性劑等產(chǎn)生的氣泡給配液帶來(lái)的困難； 提高拉液罐車的效率，便于施工時(shí)準(zhǔn)確控制砂比。 常用消泡劑的類型有： 醇類、脂肪酸脂類、磷酸酯類、有機(jī)硅油類和非離子表面活性劑類。 其中醇類消泡劑有異丙醇、 異戊醇和異丁基甲醇。非離子表面活性劑類消泡劑有聚氧乙烯十二烷基醚和聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚。1.交聯(lián)劑（ 1）交聯(lián)反應(yīng)是金屬或金屬絡(luò)合物交

15、聯(lián)劑將聚合物的各種分子聯(lián)結(jié)成一種結(jié)構(gòu)，使原來(lái)的聚合物分子量明顯地增加。 通過(guò)化學(xué)鍵或配位鍵與壓裂液基液中稠化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的試劑稱為交聯(lián)劑。 交聯(lián)劑的作用是與壓裂液中植物膠高分子形成高聚物，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，把水束縛于網(wǎng)絡(luò)之中，使植物膠的黏度升高，成為表面光滑而富有彈性的凍膠。常用交聯(lián)劑常用交聯(lián)劑一般分為無(wú)機(jī)硼交聯(lián)劑和有機(jī)重金屬交聯(lián)劑兩類。無(wú)機(jī)硼交聯(lián)劑無(wú)機(jī)硼交聯(lián)劑常用的有硼砂 (Na24 7、硼酸33)。B O )(H BO交聯(lián)條件：pH8，以 PH 值 910 最佳。適用于溫度低于80油氣層壓裂。.硼酸鹽交聯(lián)的壓裂液以較低的成本得到廣泛的應(yīng)用。由于用硼酸鹽交聯(lián)提高了黏度，降低了聚合物使用濃度和壓裂液

16、成本，破膠后留在縫內(nèi)的殘?jiān)蚕鄳?yīng)減少。硼酸鈉，又名硼砂，是五色半透明晶體或白色結(jié)晶粉末。無(wú)臭，味咸，密度 1.73 103kg/m3。在 60時(shí)失去八個(gè)分子結(jié)晶水，在320時(shí)失去全部結(jié)晶水，在空氣中風(fēng)化。 無(wú)水物 (Na2 B4O7)熔點(diǎn) 741，沸點(diǎn) 1575。同時(shí)分解。稍溶于冷水，較易溶于熱水，微溶于乙醇，水溶液呈堿性反應(yīng)，熔融時(shí)呈無(wú)色玻璃狀物質(zhì)。有機(jī)重金屬交聯(lián)劑有機(jī)重金屬交聯(lián)劑主要包括有機(jī)鈦交聯(lián)劑、有機(jī)鋯交聯(lián)劑、有機(jī)銻交聯(lián)劑以及有機(jī)硼交聯(lián)劑等。其中有機(jī)硼交聯(lián)劑是近年現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用最廣泛的一種交聯(lián)劑。有機(jī)硼交聯(lián)劑一般為黃色至棕色液體，密度 1.10 103kg/m31.20 103kg/m3，P

17、H 值 7.010.0，水溶性較好。2.破膠劑 使粘稠壓裂液可控地降解成能從裂縫中返排出的稀薄液體，能使凍膠壓裂液破膠水化的試劑稱為破膠劑。理想的破膠劑在整個(gè)液體和攜砂過(guò)程中，應(yīng)維持理想高粘，一旦泵送完畢，液體立刻破膠化水。目前，適用于水基交聯(lián)凍膠體系的破膠劑有三類：氧化劑、酶和酸。(1)氧化劑破膠劑通過(guò)氧化交聯(lián)鍵和聚合物鏈?zhǔn)菇宦?lián)凍膠破膠。主要有過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、高錳酸鉀(鈉 )，叔丁基過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫，重鉻酸鉀等化合物可產(chǎn)生 O ，使植物膠及其衍生物的縮醛鍵氧化降解，使纖維素及其衍生物在堿性條件下發(fā)生氧化降解反應(yīng)。此類破膠劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用最多的是過(guò)硫酸銨。過(guò)硫酸銨干品具有良好的穩(wěn)定性,120時(shí)

18、分解。在潮濕空氣中易受潮結(jié)塊 ,存放在陰涼、干燥、通風(fēng)的庫(kù)房中，密封保存，遠(yuǎn)離熱源、火種，以免引起分解和爆炸。(2)酶破膠劑常用的有淀粉酶、纖維素酶、胰酶、蛋白酶。淀粉酶可使植物膠及其衍生物降解，纖維素酶可使纖維及其衍生物降解。酶的活性與溫度有關(guān)，在高溫下活性降低，適用于21 54的油氣層， pH 值在 3.88.0 的范圍，最佳 pH 為 5.0。(3)潛在酸如甲酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三乙酯等有機(jī)酯以及三氯甲苯、二氯甲苯、氯化苯等化合物在較高溫度條件下能放出酸，使植物膠及其衍生物、.纖維素及其衍生物的縮醛鍵在酸催化下水解斷鍵。酸破膠劑的作用是逐漸改變壓裂液 pH 值到 定范圍，在此范圍內(nèi)壓裂液不穩(wěn)定，水解、或聚合物的化學(xué)分解發(fā)生。 用于破膠劑的大部分酸是緩慢溶解的有機(jī)酸，當(dāng)它們?nèi)芙鈺r(shí)便影響溶液 pH 值，要求 pH 值變化的速率由初始緩沖液濃度、油藏溫度和酸的濃度所決定。由于酸性能的變化 (如：消耗于儲(chǔ)層巖石的酸溶性礦物 )，所以用酸作為水基交聯(lián)壓裂液破膠劑并不普遍。(4)膠囊破膠劑 (延遲破膠技術(shù) ) 破膠劑應(yīng)用的最新發(fā)展是氧化劑中的膠囊包制技術(shù)。在膠囊包制的過(guò)程中， 固體氧化劑用一種惰性膜包起來(lái)， 然后膜層降解或慢慢地被其攜帶液所