高分子結(jié)構(gòu)與性能復習題

1、高分子結(jié)構(gòu)與性能復習題1.高分子近程結(jié)構(gòu)研究的是：高分子結(jié)構(gòu)單元的化學組成、結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和序列、結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)型和空間排列、支鏈的類型及長度、交聯(lián)及交2.聯(lián)度、端基和取代基的結(jié)構(gòu)。高分子的堆砌方式包括：晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu),這些又可稱為三級結(jié)構(gòu)3.按形成條件液晶可分為:溶致型液晶和熱致型液晶，其形成條件分別是：把物質(zhì)溶解于溶劑內(nèi)，在一定的濃度范圍內(nèi)形成的液晶稱為溶致型液晶；而將物質(zhì)加熱到熔點或玻璃化溫度以上形成的液晶稱為熱致型液晶按照液晶高分子的鏈結(jié)構(gòu)，特別是液晶基元在高分子鏈上的分布，高分子液晶可以分為:主鏈型咼分子液晶與側(cè)鏈型咼分子液晶4.高分子主鏈除含有C

2、C鍵外，還可能有SiO, C O等單鍵，這三種單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易程度從高到低依次是：Si0， C 0， CC ;這是由于C0鍵的氧原子周圍沒有其他的原子和基團，其上的近鄰非鍵合原子間的距離比C 一 C鍵上的大。Si0鍵除具有C0鍵的特點外，其鍵長和鍵角較大，使得近鄰非鍵合原子間的距離更大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)更為容易5.高聚物的彈性是指： 應力形成應變，外力除去，應變回復應變隨時間延續(xù)而增加，除去外力后，應變不再回復；黏性是指:。黏彈性是指：在外力作用下，其應變行為可同時兼有彈性材料和黏性材料的特征。應變的大小既依賴于應力又依賴于應變速度。應變既包含有不可回復的永久形變,又有可回復的彈性形變。即兼具黏性和彈性的

3、性質(zhì)6.高分子鏈的結(jié)構(gòu)指：單個分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，分為近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)。高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)又稱二級結(jié)構(gòu)，包括：高分子的形態(tài)和相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布。7.鏈的長短對高分子的柔性影響是：當高分子鏈很短時，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵的數(shù)目少，分子的構(gòu)象數(shù)少，分子的剛性較大，因此小分子物質(zhì)沒有柔性。只有當相對分子質(zhì)量足夠大，分子可以有很大的構(gòu)象數(shù)時，分子鏈的柔性才能體現(xiàn)出來。8.高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)指的是：高分子在凝聚態(tài)中的堆砌方式以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。9.形成液晶的分子應滿足的三個基本條件是分子具有不對稱的幾何形狀，含 有棒狀、平板狀或盤狀的剛性結(jié)構(gòu)；分子應含有苯環(huán)、雜環(huán)、多重鍵等剛性結(jié)構(gòu)，此外還應具有一定的柔

4、性結(jié)構(gòu)如烷烴鏈；分子之間要有適當大小因此液晶分子應含有極性或易于極化的基團0的作用力以維持分子的有序排列,10.右圖是一典型的應力一應變曲線，性模量、屈服強度和屈服應變、斷從這個圖上可獲得的物理量有：彈裂強度和斷裂應變，以及使材料斷裂所需要的斷裂能、論述題 1與小分子相比，高分子的結(jié)構(gòu)較為復雜，簡述其主要特點。(1) 結(jié)構(gòu)單元多 高分子是由若干結(jié)構(gòu)單元組成的，在一個高分子鏈中結(jié)構(gòu)單 元可以是一種，也可以是幾種，它們以共價鍵連接，并可呈現(xiàn)出不同的形狀。(2) 不均一性 高分子結(jié)構(gòu)存在不均一性，在同一反應中生成的高分子，其相 對分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)、分子的空間構(gòu)型、支化度和交聯(lián)度等也不相同。同一(3

5、) 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上存在著多樣性高分子在凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上存在著多樣性，高聚物在不同的條件下可呈現(xiàn)出晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)等，這幾種狀態(tài)也可 能同時存在于一種高聚物中。由于共混和共聚的作用，還可能出現(xiàn)更為復雜 的織態(tài)結(jié)構(gòu)。2. 什么是聚合物的蠕變與滯后現(xiàn)象？并分析其分子運動機理。蠕變是指在一定的溫度和較小的應力作用下，材料的應變隨時間的增加而增 大的現(xiàn)象。例如，軟質(zhì) PVC絲鉤著一定重量的物體，就會慢慢伸長。當高聚物 受到外力作用時，高分子鏈內(nèi)原子間的鍵長和鍵角瞬時發(fā)生變化， 這種應變量是 很小的，稱為普彈應變；在外力作用下，隨著時間的延長，具有松弛時間與實驗觀測時間t相近的鏈段相繼發(fā)生運動，使高分子鏈沿

6、力的方向擇優(yōu)運動，由卷 曲分子構(gòu)象變?yōu)檩^伸展分子構(gòu)象。這些松弛時間長短不同的許多鏈段對外力響應 而相繼運動的加和(或稱疊加)過程，提供了宏觀上比普彈形變大得多的高彈形 變；如分子間沒有交聯(lián)，則在長時間外力作用下，鏈段協(xié)同運動還導致高分子整 鏈的相對滑移，產(chǎn)生黏性流動。當材料受到動態(tài)交變力的作用時，應變響應的周期性變化滯后于應力變化的 現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象。滯后現(xiàn)象產(chǎn)生的分子運動機理是由于高聚物分子鏈的鏈段運動時受到分子內(nèi)和分子間相互作用的內(nèi)摩擦阻力和無規(guī)熱運動影響，使鏈段運動跟不上外力的變化，所以應變滯后于應力。內(nèi)摩擦阻力越大，鏈段運動越困難， 應變也就越跟不上應力的變化，滯后相位角也會愈大。3.

7、 闡述相對分子質(zhì)量和交聯(lián)對高聚物強度和韌性的影響。相對分子質(zhì)量的影響 相對分子質(zhì)量不同的同系高聚物而言，在相對分子質(zhì)量 較低時，斷裂強度隨相對分子質(zhì)量的增加而提高， 在相對分子質(zhì)量較高時，強度 對相對分子質(zhì)量的依賴性逐漸減弱，相對分子質(zhì)量足夠高時，強度實際上與相對 分子質(zhì)量無關(guān)；高聚物的屈服強度與相對分子質(zhì)量的關(guān)系不大。 因此，當材料的 斷裂強度隨相對分子質(zhì)量的增加而提高時，材料的脆化溫度逐漸降低；在相同的 溫度下，材料的韌性提高。交聯(lián)的影響 適度的交聯(lián)可有效地增加分子鏈間的作用力，使高聚物材料的斷 裂強度提高。但交聯(lián)密度過高，強度反而迅速下降，因為交聯(lián)密度較高時，交聯(lián) 點的分布不均勻，在外力

8、作用下，應力住往集中在少數(shù)網(wǎng)鏈上，產(chǎn)生斷裂；交聯(lián) 對相對分于質(zhì)量很高的剛性高聚物的斷裂強度幾乎沒有影響，但能提高它們的屈服強度，因此，交聯(lián)通常是使塑料的脆化溫度提高 4.下圖是同一材料在不同溫度下拉伸時的應力一應變曲線，試分析各曲線對應 的溫度T的范圍（即相對于Tb, Tg的大?。f明溫度對拉伸行為的影響。T1Tb ；TbT2T3Tg ；T3Tg脆化溫度以下，高分子材料拉伸時只發(fā)生很小的變形（鍵長鍵角變化），在材料出現(xiàn)屈服之前就發(fā)生脆性斷裂（曲線）;脆化溫度以上，材料拉伸的應力一應變曲線上出現(xiàn)了一個轉(zhuǎn)折點B，稱為屈服點，應力在B點達到一個極大值，過了 B點應力反而降低，而試樣出現(xiàn)了較大的應

9、變，繼續(xù)拉伸，試樣發(fā)生韌性斷裂（如曲線）。溫度升至Tg以上，試樣進入高彈態(tài)，在不大的應力下，便可以發(fā)展高彈形變，曲線不再出現(xiàn)屈服點，而呈現(xiàn)一段較長的平臺，即在不明顯增加應力時，應變有 很大的發(fā)展，直到試樣斷裂前，曲線才又出現(xiàn)急劇地上升，如曲線所示。5.什么是聚合物的應力松弛與損耗現(xiàn)象？并分析其分子運動機理。應力松弛的概念是指在恒定溫度下，快速（短時間內(nèi)）施加外力，使高聚物試 樣產(chǎn)生一定的形變（或應變），維持這一應變不變所需的應力（等于高聚物試樣內(nèi)部 的內(nèi)應力 ）隨時間增長而逐漸衰減的現(xiàn)象。初始形變主要為普彈形變，普彈模量 很高，因而初始形變 （或應變 ）所需的應力 0 也較大，與此同時， 也產(chǎn)

10、生了大小相同、方向相反的自發(fā)的回縮內(nèi)應力。在初始形變 （或應變 ）自發(fā)回縮內(nèi)應力的作用 下，隨著時間的延長， 那些松弛時間較長的鏈段， 先后沿力的方向逐漸由卷曲分 子構(gòu)象向伸展分子構(gòu)象運動、 發(fā)展了高彈形變， 即逐漸對形變做出貢獻。 與此同 時普彈形變得以回復。 由于高彈模量遠低于普彈模量， 這樣過程的結(jié)果， 使試樣 內(nèi)維持同樣應變的內(nèi)應力減小，發(fā)生了應力松弛。 黏彈性材料的應變變化落后于應力變化， 發(fā)生滯后現(xiàn)象， 與此同時， 在每一個循 環(huán)周期變化過程中都要消耗功，稱為力學損耗或內(nèi)耗。在拉伸時，外力（環(huán)境 ）對高聚物體系做的功， 一方而要克服鏈段的無規(guī)則熱運動動能， 使高分子鏈沿力的 方向擇

11、優(yōu)取向運動而改變卷曲分子構(gòu)象為較伸展分子構(gòu)象； 另一方面為提供鏈段 擇優(yōu)取向運動時克服鏈段間相互作用內(nèi)摩擦阻力所需要的能量， 就消耗了部分外 力做的功，當形變回縮時， 伸展的高分子鏈重新卷曲起來， 高聚物體系對環(huán)境做 功，這時高分子鏈回縮時的鏈段運動仍需克服鏈段間相互作用的內(nèi)摩擦阻力而消 耗能量。6比較小分子，說明高聚物的分子運動的特點 高聚物的結(jié)構(gòu)是多層次的， 具有相當?shù)膹碗s性， 這導致其分子運動的多重性和復 雜性。與小分子相比，高分子的運動具有一些不同的特點。（1）高分子運動單元的多重性 高分子在結(jié)構(gòu)上存在化學組成、空間構(gòu)型等 差異，可以是長鏈的分子， 也可以形成立體的三維交聯(lián)網(wǎng)絡， 結(jié)構(gòu)

12、上具有很大的 差異。因此，高分子的運動單元也具有多重性：可以是側(cè)基、鏈節(jié)、鏈段和整個分子鏈。（2）高分子運動的時間依賴性 在外場作用下， 物體從一種平衡狀態(tài)通過分子 運動轉(zhuǎn)變?yōu)榕c外場相適應的另一種平衡狀態(tài)的過程稱為松弛過程， 分子運動完成 這個過程所需要時間稱為松弛時間。運動單元越大，運動中所受到的阻力越大， 松弛時間就越長，高分子材料在外場作用下，一些物理量如體積、模量、介電系 數(shù)等的變化是時間 t 的函數(shù)，將隨時間的延續(xù)達到新的平衡態(tài)值。7論述主鏈與取代基結(jié)構(gòu)對橡膠耐熱性的影響。主鏈結(jié)構(gòu) 天然橡膠和大多數(shù)合成橡膠都是雙烯烴的高聚物或共聚物， 其主 鏈結(jié)構(gòu)中含有大量雙鍵。 實驗表明， 雙鍵容

13、易被臭氧破壞導致裂解； 雙鍵旁的 次甲基上的氫容易被氧化， 導致裂解或交聯(lián)， 因此天然橡膠和順丁橡膠等都容易 高溫老化。 而不含雙鍵的乙丙橡膠、 丙烯腈丙烯酸酯橡膠， 以及含雙鍵較少的 丁基橡膠的耐高溫老化性均較好。 因此，減少高分子鏈主鏈結(jié)構(gòu)中的雙鍵， 是提 高橡膠耐熱性的途徑之一。改變主鏈結(jié)構(gòu)提高橡膠耐熱性的第二個途徑是合成分子主鏈均為鍵能大的 非碳原子的高聚物。 如聚二甲基硅橡膠， 由于 SiO 鍵的鍵能大于 CC 鍵的鍵 能，主鏈中又沒有雙鍵，所以可在 200r以上長期使用。此外，分子主鏈中含有 硫原于的聚硫橡膠等也有很好的耐老化性。取代基結(jié)構(gòu) 如果主鏈的結(jié)構(gòu)相同，雙鍵或單鍵的數(shù)量相近

14、，則橡膠的耐高 溫氧化性受取代基性質(zhì)的影響很大。 帶有供電取代基者容易氧化， 而帶吸電取代 基者較難氧化。 例如天然橡膠和丁苯橡膠， 取代基是供電的甲基和苯基， 耐高溫老化性較差。而取代基是吸電的氯丁橡膠，由于氯原子對雙鍵和 氫都有保護作 用,所以它是雙烯類橡膠中耐熱性最好的橡膠。 和天然橡膠相比，乙丙膠的側(cè)基 雖也是供電的甲基，但乙丙膠主鏈是飽和的，不含雙鍵，所以耐氧化性優(yōu)于天然 橡膠。但它和帶吸電取代基的、同樣的飽和主鏈的氟橡膠相比，則其耐高溫氧化 性差得多，氟橡膠的耐熱性高達 300 C。8.什么是高聚物的脆性斷裂、韌性斷裂與斷裂強度？高聚物材料在低于其斷裂 強度的應力條件下使用，會發(fā)生

15、哪些斷裂現(xiàn)象？高聚物在低溫拉伸時，在屈服點以前就發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂； 高聚物在 拉伸時，在屈服點以后發(fā)生的斷裂稱為韌性斷裂； 高聚物能夠經(jīng)受的最大應力稱 為斷裂強度。材料在低于其斷裂強度的應力作用下， 會發(fā)生：斷裂強度一一交變應力作用下經(jīng) 多次循環(huán)應力作用而發(fā)生的斷裂；蠕變斷裂一一材料在低于其斷裂強度的恒定應 力作用下，應變隨時間逐漸增加，最后發(fā)生宏觀斷裂的現(xiàn)象。、下圖是描述聚合物黏彈行為的三元件模型，（1）導出其總應力與應變關(guān)系的微分方程；0 （E1 E2） 0，求應力應變關(guān)（2）設總應變?yōu)?保持不變，初始應力為系的解析式。（20 分）（戶d彈dtd 1dt1 d 1 E1 dt兩種三元件模型解:彈 E四式聯(lián)立，得到該模型的運動方程:d 1 d（ 2）dt E1 dt2E1 dtd_E1 dtE20E1 dtE2(E1 E2)Ei dt設初始條件0保持不變，則E2 0E2dtE2