化學(xué)反應(yīng)工程三篇

1、第三章 氣-固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)第 一 節(jié) 氣 - 固 相 催 化 反 應(yīng) 的 宏 觀 過 程第 二 節(jié) 催 化 劑 顆 粒 內(nèi) 氣 體 的 擴 散第 三 節(jié) 內(nèi) 擴 散 有 效 因 子第 四 節(jié) 氣 - 固 相 間 熱 、 質(zhì) 傳 遞 過 程 對 總 體 速 率 的 影 響第一節(jié) 氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過程 反應(yīng)物從氣流主體擴散到催化劑顆粒的外表面-外擴散 反應(yīng)物從外表面向催化劑的孔道內(nèi)部擴散-內(nèi)擴散 在催化劑內(nèi)部孔道內(nèi)組成的內(nèi)表面上進行催化反應(yīng)-化學(xué)反應(yīng) 產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面擴散到外表面-內(nèi)擴散 產(chǎn)物從外表面擴散到氣流主體-外擴散多孔催化劑上進行的氣固相催化反應(yīng)一、氣-固相催化反應(yīng)過程中反

2、應(yīng)組分的濃度分布二、內(nèi)擴散有效因子與總體速率內(nèi)擴散有效因子（內(nèi)表面利用率）：等溫催化劑單位時間內(nèi)顆粒中的實際反應(yīng)量與按外表面反應(yīng)組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計算的反應(yīng)速率之比。用公式表示為：反應(yīng)物濃度高反應(yīng)物濃度低內(nèi)外反應(yīng)速率不一致iASsSAsScfkdScfki)()(0)(AsAAcfkdSdNr在定態(tài)下，單位時間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴散作用進入催化劑內(nèi)部的反應(yīng)組分量與單位時間內(nèi)整個催化劑顆粒中實際反應(yīng)的組分量相等，因此，內(nèi)擴散有效因子也可表示為：速率及內(nèi)表面積計算的反應(yīng)按反應(yīng)組分外表面濃度計算的擴散速率按反應(yīng)組分外表面濃度)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr)()()(*

3、AASisASAgeGgAccSkccSkriseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(*兩式相加：推動力阻力外擴散阻力化學(xué)反應(yīng)阻力內(nèi)擴散阻力三、催化反應(yīng)控制階段的判別1、本征動力學(xué)控制iseGAAggASkSkccr11)(*分布見右圖。，顆粒內(nèi)外濃度此時，（去，則：內(nèi)外擴散的影響均可略時，且當(dāng)ACASAgAASisAAgisgAiseGcccccSkccSkrSkSk)()()111*iseGAAggASkSkccr11)(*。顆粒內(nèi)濃度分布如右圖此時，則而內(nèi)擴散具有強烈影響作用可略去，外擴散的阻

4、滯且*,)()()(: , ,111AcccccccSkccSkrSkSkACACASAgAASisAAgisgAiseGiseGAAggASkSkccr11)(*)()()(111*ASAgeGAAgeGgAiseGccSkccSkrSkSk主要部分，有：總阻力的過程的阻滯作用占過程，及外擴散且如果反應(yīng)是二級不可逆反應(yīng)，則反應(yīng)的宏觀速率可表示為：擬一級反應(yīng)，上式變成：，則如果過程為外擴散控制值代入外擴散速率式：將：解此二元一次方程，得AgeGgAASeGAgisisGAgeGisAgeGiseGAgeGASAgeGgAASisAgeGiseGASAgeGASeGASisASisASAgeGg

5、AcSkrcSkcSkSkSkcSkSkcSkSkSkSkcSkccSkrcSkcSkSkSkSkccSkcSkcSkcSkccSkreGeG)(04112 24)(240)(222222第二節(jié) 催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散 一。催化劑中氣體擴散的形式 固體催化劑中氣體組分的擴散過程有多種形式： 分子擴散、Knudsen擴散、構(gòu)型擴散及表面擴散。 當(dāng) 0.01時，氣體在孔中的擴散屬于分子擴散，與通常的 氣體擴散完全相同，傳遞過程的阻力來自 分子間的碰撞，與孔半徑無關(guān)。 當(dāng) 10時，稱為努森擴散-氣體與孔壁碰撞的機會遠遠大于分子之間的碰撞機會。某些催化劑的孔半徑極小，一般為0.5-1.0nm，與分子大

6、小的數(shù)量級相同，在這樣小 的微孔中的擴散系數(shù)與分子的 構(gòu)型有關(guān)，稱為構(gòu)型擴散。表面擴散是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程。 2102/ar102/ardxdcDJAABA23/ 13/ 15 . 01175. 1001. 0BAMMABVVpTDBAVrDak32dxdcDJAKAKAABAeDDD111等分子反方向擴散時eeffDD第三節(jié) 內(nèi)擴散有效因子 內(nèi)擴散有效因子在不同的條件下可以推出它的解析解。 一. 粒度 、溫度、轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴散有效因子的影響 催化劑顆粒的粒度增大，其中心部分與外表部分的反應(yīng)組分的濃度差增大 ,相應(yīng)地內(nèi)擴散有效因子降低。反應(yīng)速率常數(shù)和擴

7、散系數(shù)都隨溫度升高而增大，但溫度對于反應(yīng)速率常數(shù)的影響大，所以提高反應(yīng)溫度，內(nèi)擴散有效因子降低。 當(dāng)反應(yīng)級數(shù)n=1時，轉(zhuǎn)化率對有效因子沒有影響，當(dāng)n1時，轉(zhuǎn)化率增大，有效因子增大，當(dāng)n1時，轉(zhuǎn)化率增大，有效因子增大，當(dāng)n1時，轉(zhuǎn)化率增大，有效因子降低。 工業(yè)反應(yīng)器中進行的可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)前期轉(zhuǎn)化率低而溫度高，反應(yīng)后期轉(zhuǎn)化率高而溫度低，考慮到溫度對本征反應(yīng)速率常數(shù)和擴散系數(shù)的影響，一般來說，反應(yīng)后期有效因子增大。 二. 內(nèi)擴散影響的判據(jù) 對于一定粒度的催化劑在一定的溫度和氣體組成下反應(yīng)時，是否存在內(nèi)擴散影響，常用粒度試驗或總體速率測試來判定。粒度試驗是在溫度、反應(yīng)氣體組成、空間速度都不變的情況下進行，若試驗測得的轉(zhuǎn)化率或多重反應(yīng)的選擇性隨粒度減小而提高，說明內(nèi)擴散的影響不可忽略。= 對于 的n級不可逆