化學(xué)反應(yīng)的速率方程

1、化學(xué)反應(yīng)的速率方程速率方程速率方程(rate equation of chemical reaction) 濃度對反應(yīng)速率的影響 速率方程又稱速率方程又稱動力學(xué)方程動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積微分式或積分式分式。( )cF t rf c微分式積分式1 dcv dt質(zhì)量作用定律（質(zhì)量作用定律（law of mass action）實(shí)驗發(fā)現(xiàn)許多反應(yīng) aAbB gGhH 其反應(yīng)速率 r 具有以下形式： r = k A B 、 ： 反應(yīng)的分級數(shù)，稱

2、反應(yīng)對物質(zhì) A 為 級， 對物質(zhì) B 為 級n = + + ： 反應(yīng)的級數(shù)。k：反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度與壓力的函數(shù)。但一般而 言，p對k的影響較小，可視k為溫度T的函數(shù)。質(zhì)量作用定律（質(zhì)量作用定律（law of mass action）注意：1. 只有基元反應(yīng)嚴(yán)格地符合質(zhì)量作用定律；對于基只有基元反應(yīng)嚴(yán)格地符合質(zhì)量作用定律；對于基元反應(yīng)，反應(yīng)分級數(shù)等于相應(yīng)的反應(yīng)計量系數(shù)絕元反應(yīng)，反應(yīng)分級數(shù)等于相應(yīng)的反應(yīng)計量系數(shù)絕對值，反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)。對值，反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)。 2. 對于對于總包反應(yīng)總包反應(yīng)，質(zhì)量作用定律并不一定成立，即，質(zhì)量作用定律并不一定成立，即使成立，反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)計量系數(shù)也不

3、一定存在使成立，反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)計量系數(shù)也不一定存在對應(yīng)關(guān)系。對應(yīng)關(guān)系。3. 反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。1/ 2222222 1kHBrHBrHBrrHBrkBr1/ 222222 HClHClrkHCl22222 HIHIrkHI返回幾個總包反應(yīng)： 準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度在反應(yīng)在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)

4、稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如：數(shù)反應(yīng)。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk準(zhǔn)一級反應(yīng)(2) H A H A (H ) rkrkkk為催化劑準(zhǔn)一級反應(yīng)積分速率方程積分速率方程 具有簡單級數(shù)的反應(yīng)具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng)一級反應(yīng)（first order reaction） 反應(yīng)速率只與反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。226222422688862882524225RaRnHe rkRa1N O

5、N OO rkN O 2一級反應(yīng)的微分速率方程一級反應(yīng)的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）A,0 AA tt c cc反應(yīng)： AP A,0 0 0t c A1 Addcrk ct 微分式一級反應(yīng)的積分速率方程一級反應(yīng)的積分速率方程不定積分式A1Add ck tc1k t常數(shù)Alnc定積分式AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc-integral rate equation of first order reaction,01exp()AACCk t某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡單級數(shù)的反應(yīng)

6、，若給病人在某時刻注射后，在不同時刻t測定抗菌素在血液中的濃度c，得到數(shù)據(jù)如下：t / h481216c/（mg/100ml）0.4800.3260.2220.151一級反應(yīng)的積分速率方程一級反應(yīng)的積分速率方程一級反應(yīng)的積分速率方程一級反應(yīng)的積分速率方程468101214160.100.150.200.250.300.350.400.450.50c/(mg/100ml)t/h抗菌素濃度隨時間的變化一級反應(yīng)的積分速率方程一級反應(yīng)的積分速率方程46810121416-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6ln(c/mg (100mL)-1)t/h斜率0.096h-1速率常數(shù)

7、0.096h-1一級反應(yīng)的半衰期：,011,0121ln 2ln0.5AACtkCkykt11ln11半衰期半衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度一半所需的時間。記為占起始反應(yīng)物濃度一半所需的時間。記為t1/2一級反應(yīng)的半衰期（一級反應(yīng)的半衰期（halflife time）方程方程 一般的：令 為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù) ,0,0AAAccyc一級反應(yīng)濃度與時間的關(guān)系ct=c0e-k1tt1/22t1/23t1/2 1/2c0 1/4c0 1/8c0 1/16c0 t4t1/2 0c01/3c0t1/31/9c0 2t1/3 一級反應(yīng)的特點(diǎn)一級反應(yīng)

8、的特點(diǎn)1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k 的單位為時間的負(fù)一次方的單位為時間的負(fù)一次方，2. 半衰期半衰期(half-life time) 是一個與反應(yīng)物起是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)始濃度無關(guān)的常數(shù) ， 。2/1t1/21ln2/tk3. 與與 t 呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。Acln碳斷代技術(shù)碳斷代技術(shù) 1414C C是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)生核反應(yīng)的產(chǎn)物，可以認(rèn)為幾千生的中子發(fā)生核反應(yīng)的產(chǎn)物，可以認(rèn)為幾千年來，年來，1414C C的生成速率保持不變，并等于其衰的生成速率保持不變，并等于其衰變速率，因此大氣中變速率，因此大氣中1414C C的量處于穩(wěn)態(tài)

9、。生命的量處于穩(wěn)態(tài)。生命體由于新陳代謝，其體內(nèi)體由于新陳代謝，其體內(nèi)1414C/ C/ 1212C C是一恒定值，是一恒定值，但生命體死亡后的樣品中但生命體死亡后的樣品中1414C/ C/ 1212C C不再是常數(shù)，不再是常數(shù)，會因會因1414C C的不斷衰變而減小。這一事實(shí)可用于的不斷衰變而減小。這一事實(shí)可用于考古學(xué)中年代判定?？脊艑W(xué)中年代判定。題目：放射性14C的一級衰變的半衰期為5720年，考古考察一具古尸上裹的亞麻布碎片，其14C為正常值的67.0%，估算此尸體的埋葬時間。解：-41,011 ln =ln0.6733001.21 10AACtkC年一級反應(yīng)的例子一級反應(yīng)的例子4111/

10、2ln20.6931.21 105720kt年由一級反應(yīng)速率方程 易知：1,0lnAACk tC 當(dāng) 時 ,00.67AACC二級反應(yīng)二級反應(yīng)( (second order reaction) ) 反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反應(yīng)：2A P 二級反應(yīng)的積分速率方程二級反應(yīng)的積分速率方程22 2 1AAdCrk Cdt 微分式不定積分式：22d 2d AAC ktC212A k tCC純二級反應(yīng)1/22,0 1 2 Atk

11、 C二級反應(yīng)的積分速率方程二級反應(yīng)的積分速率方程定積分式：,0220d 2d AACtACAC ktC2,0112AA k tCC將CA1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程2, 0121AytkCy一般的：令 為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù) , 0, 0AAAccyctc00ct=c0/(1+c0k2t)二級反應(yīng)濃度與時間的關(guān)系3t1/2 1/4c0 8t1/2 1/8c0 t1/21/2c0 二級反應(yīng)二級反應(yīng)（純二級反應(yīng)）（純二級反應(yīng)）的特點(diǎn)的特點(diǎn)3. 3. 與 t t 成線性關(guān)系。1AC1. 1. 速率常數(shù) k k 的單位為 濃度 -1-1 時間 -1-1 1/22,012Atk C2. 2. 半

12、衰期與起始物濃度成反比2d()() dxk ax bxt A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 二級反應(yīng)速率方程二級反應(yīng)速率方程混二級反應(yīng)22 d()dabxk axt當(dāng)時22dd ()xktax不定積分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax定積分式：21 k tax常數(shù)二級反應(yīng)速率方程二級反應(yīng)速率方程2(2) ()()dxabk ax bxdt二級反應(yīng)速率方程二級反應(yīng)速率方程定積分式：21() ln()b axk ta -ba bx200 xtdxk dtaxbx20001xxtdxdxk dtbaaxbx三級反應(yīng)三級反應(yīng)(

13、third order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3 的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr三級反應(yīng)三級反應(yīng)(純?nèi)壏磻?yīng)純?nèi)壏磻?yīng))的特點(diǎn)的特點(diǎn)1.速率系數(shù) k 的單位為濃度-2時間-12.半衰期1/223,092Atk C3. 與t 呈線性關(guān)系21AC練習(xí)：推導(dǎo)純?nèi)壏磻?yīng)的積分速率方程及半衰期關(guān)系零級反應(yīng)零級反應(yīng)(Zeroth order reaction) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無

14、關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k0零級反應(yīng)的微分和積分式零級反應(yīng)的微分和積分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) A P0ddACkt,0,000A0 dCd AACtAACCCkktt,0102 2 ACtk零級反應(yīng)的特點(diǎn)零級反應(yīng)的特點(diǎn)零級反

15、應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為濃度時間-13.CA 與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：,01 / 202ACtk級數(shù)積分式k的量綱一級時間1二級濃度1時間1零級濃度 時間1n級濃度1n時間1AP2APA BP APAP21lnb axk taba bx1,0lnAACk tC 2,0112AAk tCC,00AACCk t11,0(1)nnAAnCCnk tctlnAct1AtcAct1 nAct1/2t1ln2k2,012Ak C,002ACk1,0nAAC簡單級數(shù)反應(yīng)速率方程簡單級數(shù)反應(yīng)速率方程反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)的確定一、積分法（嘗試法）二、微分法三、半衰期法四、孤立法積

16、分法確定反應(yīng)級數(shù)積分法確定反應(yīng)級數(shù) 積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗測得了一系列cA t 或xt 的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作如下嘗試：分別用下列方式作圖：積分法利用的是積分速率方程，適用于具有積分法利用的是積分速率方程，適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。簡單級數(shù)的反應(yīng)。A211ln AActttCC 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。微分法確定反應(yīng)級數(shù)微分法確定反應(yīng)級數(shù) A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法利用的是微分速率方程，求速率時引入的誤微分法利用的是微分速率方程，求速率時引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。AAddncrkct AAdlnlnlnln

17、dcrknctAAdln lndcct以作圖從直線斜率求出從直線斜率求出n n值。值。斜率 = nln rln CAln k微分法確定反應(yīng)級數(shù)微分法確定反應(yīng)級數(shù)半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)以以lnt1/2lna作圖從直線斜率求作圖從直線斜率求n n值。從多個實(shí)驗數(shù)據(jù)值。從多個實(shí)驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的用作圖法求出的n n值更加準(zhǔn)確。值更加準(zhǔn)確。1/2lnln(1)lntAna 根據(jù)根據(jù) n 級反應(yīng)的半衰期通式：級反應(yīng)的半衰期通式：12/ 11naAt零級反應(yīng)： t1/2 = Ka t1/2 與初始濃度成正比一級反應(yīng)： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 與初始濃度無關(guān)二級反

18、應(yīng)： t1/2 = K/a t1/2 與初始濃度成反比三級反應(yīng)： t1/2 = K/a2 t1/2 與初始濃度平方成反比半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)孤立法確定反應(yīng)級數(shù)孤立法確定反應(yīng)級數(shù) 孤立法利用了準(zhǔn)級數(shù)概念，它可以將問題簡化，然孤立法利用了準(zhǔn)級數(shù)概念，它可以將問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。BAkr 1.1.使使ABABB kr 先確定先確定值值2.2.使使BABAA kr 再確定再確定值值當(dāng)當(dāng)r r取初速率時，取初速率時， ABAB或或BABA的條件的條件不一定需要不一定需要反應(yīng) 的動力學(xué)實(shí)驗數(shù)據(jù)如下：kABP 123451.02.0

19、3.01.01.01.01.01.02.03.00.150.300.450.150.1510 /Amol l10 /Bmol l110/rmol ls若該反應(yīng)速率方程為 ，求 和 的值 rk AB孤立法確定反應(yīng)級數(shù)孤立法確定反應(yīng)級數(shù)10準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度在反應(yīng)在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如：數(shù)反應(yīng)。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk準(zhǔn)一級反應(yīng)(2) H A H A (H ) rkrkkk為催化劑準(zhǔn)一級反應(yīng)一級反應(yīng)的微分速率方程一級反應(yīng)的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）A,0 AA tt c cc反應(yīng)： AP A,0 0 0t c A1 Addcrk ct 微分式碳斷代技術(shù)碳斷代技術(shù) 1414C C是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)生核反應(yīng)的產(chǎn)物，可以認(rèn)為幾千生的中子發(fā)生核反應(yīng)的產(chǎn)物，可以認(rèn)為幾千年來