中國藥科大學(xué)有機化學(xué)-鹵代烴

1、 鹵烴 alkylhalidesTRIFLUOPERAZINE HYDROCHLORIDE 一節(jié)一節(jié) 分類和命名分類和命名一一 分類分類根據(jù)鹵原子數(shù)：單鹵代物、多鹵代物根據(jù)鹵原子數(shù)：單鹵代物、多鹵代物根據(jù)烴基類型：鹵代烷、鹵代烯、鹵代炔根據(jù)烴基類型：鹵代烷、鹵代烯、鹵代炔根據(jù)鹵原子所連接的烴基類型：根據(jù)鹵原子所連接的烴基類型： 1 2 3 二二 命名命名1 習(xí)慣命名習(xí)慣命名CHCl3CF3CF2CF3異丙基氯異丙基氯烯丙基氯烯丙基氯氯仿氯仿全氟丙烷全氟丙烷 2 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 鹵代烴看作為烴的鹵素取代衍生物鹵代烴看作為烴的鹵素取代衍生物 選主鏈：連有鹵原子的最長碳鏈為主鏈選主鏈：連有鹵原子的

2、最長碳鏈為主鏈 2-甲基甲基-1-氯氯-丁烷丁烷 2-甲基甲基-3-溴丁烷溴丁烷 (1R, 2S)-1-甲基甲基-2-氯環(huán)己烷氯環(huán)己烷 3-氯丙烯（烯是母體）氯丙烯（烯是母體）5-甲基甲基-1-溴環(huán)己烯溴環(huán)己烯 氯芐氯芐 或者或者 芐氯芐氯 二節(jié)二節(jié) 鹵烴的結(jié)構(gòu)鹵烴的結(jié)構(gòu)復(fù)習(xí)復(fù)習(xí) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 以以 H 為標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn) 給電子給電子 +I 效應(yīng)效應(yīng) 吸電子吸電子 -I 效應(yīng)效應(yīng)+-+-誘導(dǎo)效應(yīng) 特性：1 傳遞性 3C2 累加性 三節(jié)三節(jié) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)（一）親核取代反應(yīng)（一）親核取代反應(yīng) 反應(yīng)條件不同，結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)速度不同。反應(yīng)條件不同，結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)速度不同。 321 123鹵素交換鹵

3、素交換RX + AgNO3RONO2+ AgXONO2取代用于鑒別不同鹵素不同烴基結(jié)構(gòu)AgI(黃色)、AgBr(淡黃色)、AgCl(白色)RCH=CHCH2X R3CX R2CHXRCH2X RCH=CHX室溫即反應(yīng)：R-I； RCH=CHCH2X；R3CX加熱可反應(yīng)：R2CHX；RCH2X 加熱不反應(yīng)：RCH=CHX；CH2X2R-IR-BrR-Cl練習(xí)1：加熱后沉淀室溫即可沉淀加熱后沉淀室溫即可沉淀黃色沉淀淡黃色沉淀白色沉淀CH3CH2CH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl(1)氯代環(huán)己烷氯苯芐氯(2)1-碘丙烷2-溴丁烷1-氯戊烷(3) 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程RBr + NaOH

4、 ROH + NaBr RBr 反應(yīng)速度反應(yīng)速度(1、2) kRBrOH 雙分子親核取代雙分子親核取代 SN2 (3) kRBr 單分子親核取代單分子親核取代 SN1它們經(jīng)由不同的歷程，前者反應(yīng)速率涉及兩它們經(jīng)由不同的歷程，前者反應(yīng)速率涉及兩個反應(yīng)物分子，后者只和一個分子有關(guān)個反應(yīng)物分子，后者只和一個分子有關(guān) SN2反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程整個過程就好象傘被大風(fēng)吹得向外翻轉(zhuǎn)一樣，所得產(chǎn)物醇的構(gòu)型與原來鹵烴的構(gòu)型相反，即構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化，這一過程稱為瓦爾登（Walden）轉(zhuǎn)化。 SN2反應(yīng)歷程的特點：反應(yīng)歷程的特點：1）反應(yīng)一步完成，舊鍵斷裂和新鍵）反應(yīng)一步完成，舊鍵斷裂和新鍵形成同時進(jìn)行形成同時進(jìn)行2）

5、反應(yīng)速度與鹵烴和親核試劑均有）反應(yīng)速度與鹵烴和親核試劑均有關(guān)關(guān)3）反應(yīng)過程中伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化）反應(yīng)過程中伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化 SN1反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 1、分兩步進(jìn)行、分兩步進(jìn)行 2、外消旋化和重排、外消旋化和重排3、反應(yīng)速度僅和鹵代烴濃度有關(guān)，產(chǎn)、反應(yīng)速度僅和鹵代烴濃度有關(guān)，產(chǎn)物由其穩(wěn)定性決定物由其穩(wěn)定性決定 影響親核取代的因素影響親核取代的因素1. 烷基結(jié)構(gòu)烷基結(jié)構(gòu)1烷基（烷基（R-）結(jié)構(gòu)的影響）結(jié)構(gòu)的影響SN1：烯丙：烯丙( (芐）基芐）基 3 2 1 乙烯基型乙烯基型SN2：烯丙：烯丙( (芐）基芐）基 1 2 3 乙烯基型乙烯基型1鹵代烴易按鹵代烴易按SN2歷程，歷程，3鹵烴易按鹵烴易按SN1歷程

6、反應(yīng)，歷程反應(yīng)，2鹵代烴兩者兼而有鹵代烴兩者兼而有關(guān)。關(guān)。 2親核試劑親核試劑親核性和堿性一致的情況：親核性和堿性一致的情況：同中心原子：同中心原子： CH3O-OH-PhO-CH3COO-NO3-CH3OH同周期：同周期： R3C-R2N-RO-F- RS-Cl-在質(zhì)子性溶劑中，同主族的不同元素親核性在質(zhì)子性溶劑中，同主族的不同元素親核性和堿性順序相反：和堿性順序相反： 親核性：親核性：I-Br-Cl-F- HS-OH- 堿堿 性性: I-Br-Cl-OH- 3離去基團(tuán)離去基團(tuán) SN反應(yīng)無論按哪種歷程進(jìn)行，離去基團(tuán)總反應(yīng)無論按哪種歷程進(jìn)行，離去基團(tuán)總是帶有一對電子離去，是帶有一對電子離去，C

7、X鍵越弱，鍵越弱，X越越易離去，對易離去，對SN1和和SN2都有利，但都有利，但SN1受到的受到的影響更大影響更大X原子離去傾向原子離去傾向 IBrClF 反應(yīng)速度反應(yīng)速度 RI RBr RCl RF磺酸酯也有良好的離去性，可以發(fā)生親核取代磺酸酯也有良好的離去性，可以發(fā)生親核取代 4溶劑極性溶劑極性 在質(zhì)子性極性溶劑中 (如H2O, ROH)，同族元素的親核能力 與堿性順序相反原因： 溶劑化作用： 體積小的負(fù)離子，負(fù)電荷密度集中，溶劑化作用大，親核性減弱。 極化作用： 體積大元素對外層電子束縛能力較弱，可極化性強（受外界電場作用而變形），易與帶正電的底物靠近。F堿堿性性：ClBrI親親核核性性

8、：FClBrIRSHRSROHRSROHRSHROROXHOHHHO 在非質(zhì)子性極性溶劑中 (DMSO，DMF，CH3CN，丙酮等)， 同族元素的親核能力與堿性順序相同 如： NaX 在 DMSO 中親親核核性性和和堿堿性性：FClBrI正離子被溶劑化，負(fù)離子正離子被溶劑化，負(fù)離子完全釋放出來，負(fù)電荷密完全釋放出來，負(fù)電荷密度大者親核性較強。度大者親核性較強。OSH3CCH3 OSH3CCH3NaOSCH3H3COSH3CCH3OSCH3H3COSCH3CH3OSCH3CH3 （二）消去反應(yīng)（消除反應(yīng)）（二）消去反應(yīng)（消除反應(yīng)） 鹵烴消去反應(yīng)的特征：鹵烴消去反應(yīng)的特征：1.常用的堿：常用的堿：

9、NaOH/醇醇 RONa/ROH2.鹵素總是與鹵素總是與C上的上的H一起脫去，一起脫去，位上的位上的H被消除（被消除（消除）消除） 3. 脫脫HX時，總是生成穩(wěn)定烯烴為主（雙鍵上時，總是生成穩(wěn)定烯烴為主（雙鍵上連有較多取代基或共軛烯連有較多取代基或共軛烯)，稱為，稱為查依采夫查依采夫消除規(guī)則消除規(guī)則（Saytzeff） ，體現(xiàn)區(qū)域選擇性。，體現(xiàn)區(qū)域選擇性。馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則越多越加越多越加查氏規(guī)則查氏規(guī)則越少越減越少越減 E1機理機理第一步：鹵代烷離解得第一步：鹵代烷離解得C+離子離子第二步：生成的第二步：生成的C+離子并不象離子并不象SN1反應(yīng)那樣和試劑（反應(yīng)那樣和試劑（OH）結(jié)合，而是由）結(jié)

10、合，而是由OH來奪取其來奪取其C上的上的H E1特征：特征：1 反應(yīng)兩步完成，第一步為決速步反應(yīng)兩步完成，第一步為決速步2 速度只與鹵烴濃度有關(guān)，與堿濃度無關(guān)速度只與鹵烴濃度有關(guān)，與堿濃度無關(guān)3 有有C+生成，反應(yīng)伴隨重排生成，反應(yīng)伴隨重排 E2反應(yīng)反應(yīng)E2歷程歷程1 反應(yīng)一步完成反應(yīng)一步完成2 速率和堿濃度有關(guān)速率和堿濃度有關(guān)3 立體化學(xué)是立體化學(xué)是反式共平面消除反式共平面消除 反式共平面消除反式共平面消除課前練習(xí)：課前練習(xí)： 下列敘述，屬于哪一種親核取代下列敘述，屬于哪一種親核取代反應(yīng)機理的特點反應(yīng)機理的特點(SN1還是還是SN2)？ 產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化有重排產(chǎn)物有重排產(chǎn)

11、物堿濃度增加，反應(yīng)加速堿濃度增加，反應(yīng)加速叔鹵烷速率大于仲鹵烷叔鹵烷速率大于仲鹵烷得到外消旋產(chǎn)物得到外消旋產(chǎn)物反應(yīng)不分階段，一步完成反應(yīng)不分階段，一步完成反應(yīng)的能量曲線有兩個能量高峰反應(yīng)的能量曲線有兩個能量高峰非極性溶劑中更有利于反應(yīng)非極性溶劑中更有利于反應(yīng)反式共平面原因反式共平面原因 孟基氯在非優(yōu)勢構(gòu)象消去，反應(yīng)慢 非優(yōu)勢構(gòu)象直接消去，反應(yīng)快 A(C7H12)溶液中只有OABCDECH2CH3ClCH3CH3BrBrCH3 影響消除反應(yīng)影響消除反應(yīng)E1、E2的因素：的因素：由于消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)的歷程有著一由于消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)的歷程有著一定的相似性，所以一般說來，有利于定的相似性，

12、所以一般說來，有利于SN1的的因素也有利于因素也有利于E1，有利于，有利于SN2的因素也有利的因素也有利E2。R結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：3RX E1反應(yīng)反應(yīng) 3C+穩(wěn)定穩(wěn)定 易生易生成成試劑濃度試劑濃度：單分子反應(yīng)與堿性試劑濃度無關(guān)：單分子反應(yīng)與堿性試劑濃度無關(guān) 雙分子反應(yīng)隨堿性試劑濃度降低而減小雙分子反應(yīng)隨堿性試劑濃度降低而減小溶劑極性溶劑極性: 極性大，有利于極性大，有利于CX離解，有利離解，有利于于E1。 消除和取代反應(yīng)的競爭消除和取代反應(yīng)的競爭1. R的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)1鹵代烴鹵代烴取代為主取代為主 3鹵代烴鹵代烴消除為主消除為主 2. 試劑堿性試劑堿性強，濃度大，有利于消除強，濃度大，有利于消除，反之有

13、利于取代，反之有利于取代 3. 溶劑的影響溶劑的影響溶劑極性小，有利于消除，極性大有利溶劑極性小，有利于消除，極性大有利于取代于取代 4、溫度的影響、溫度的影響雖然升高溫度對雖然升高溫度對E和和SN反應(yīng)都應(yīng)該是有反應(yīng)都應(yīng)該是有利的，但是由于消除反應(yīng)中要涉及利的，但是由于消除反應(yīng)中要涉及CH斷裂，需要較高的活化能。因此升高斷裂，需要較高的活化能。因此升高溫度對消除反應(yīng)更有利些。溫度對消除反應(yīng)更有利些。總結(jié)：伯鹵代烷一般不易消除（僅在強堿，總結(jié)：伯鹵代烷一般不易消除（僅在強堿，或者生成共軛烯條件下消除）或者生成共軛烯條件下消除） 叔鹵代烷一般不易取代叔鹵代烷一般不易取代 仲鹵代烷在高極性，強親核性下取代；在低仲鹵代烷在高極性，強親核性下取代；在低極性強堿下消除，一般還要加熱。極性強堿下消除，一般還要加熱。練習(xí)2：判斷下列各題的正誤瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN1的特征之一某鹵代烴在堿性條件下反應(yīng)，當(dāng)增加堿的濃度時，反應(yīng)速率明顯加快，該反應(yīng)一定是SN2。CH3CH2=CCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCN 易發(fā)生SN而不易發(fā)生E。CH2CH2Br ( (三）三） 有機金屬化合物的反應(yīng)有機金屬化合物的反應(yīng)1格氏（格氏（Grignard）試劑）試劑結(jié)構(gòu)：碳鎂鍵極化程度較大，易異裂+- 格氏試劑烷基上所帶的負(fù)電