熱力學(xué)基礎(chǔ)ppt課件

1、-第第6章熱力學(xué)根底章熱力學(xué)根底6.1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律6.2 理想氣體等值過程和絕熱過理想氣體等值過程和絕熱過程程6.3 循環(huán)過程循環(huán)過程6.4 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律6.5 熵熵添加原理熵熵添加原理6.6 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵 - 以察看和實(shí)驗(yàn)為根據(jù)，從能量的觀以察看和實(shí)驗(yàn)為根據(jù)，從能量的觀念來闡明熱、功等根本概念，以及他們念來闡明熱、功等根本概念，以及他們之間相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系和條件。之間相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系和條件。-6.1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律一、內(nèi)能 功和熱量 實(shí)踐氣體內(nèi)能：一切分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子實(shí)踐氣體內(nèi)能：一切

2、分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子勢(shì)能的總和。勢(shì)能的總和。內(nèi)能是形狀量內(nèi)能是形狀量: E = E(T,V )理想氣體內(nèi)能理想氣體內(nèi)能:RTiMMEmol2 是形狀參量是形狀參量T的單值函數(shù)。的單值函數(shù)。系統(tǒng)內(nèi)能改動(dòng)的兩種方式系統(tǒng)內(nèi)能改動(dòng)的兩種方式1.做功可以改動(dòng)系統(tǒng)的形狀做功可以改動(dòng)系統(tǒng)的形狀 摩擦升溫機(jī)械功、電加熱電功摩擦升溫機(jī)械功、電加熱電功 功是過程量功是過程量-作功是系統(tǒng)熱能與外界其它方式能量轉(zhuǎn)換的量度。作功是系統(tǒng)熱能與外界其它方式能量轉(zhuǎn)換的量度。2. 熱量傳送可以改動(dòng)系統(tǒng)的內(nèi)能熱量傳送可以改動(dòng)系統(tǒng)的內(nèi)能 熱量是過程量熱量是過程量熱量是系統(tǒng)與外界熱能轉(zhuǎn)換的量度。熱量是系統(tǒng)與外界熱能轉(zhuǎn)換的量度。使系

3、統(tǒng)的形狀改動(dòng)，傳熱和作功是等效的。使系統(tǒng)的形狀改動(dòng)，傳熱和作功是等效的。-二、準(zhǔn)靜態(tài)過程 當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個(gè)形狀到另一當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個(gè)形狀到另一個(gè)形狀的變化過程，稱為熱力學(xué)過程，簡稱過程。個(gè)形狀的變化過程，稱為熱力學(xué)過程，簡稱過程。熱力學(xué)過程熱力學(xué)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程非靜態(tài)過程非靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，假設(shè)過準(zhǔn)靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，假設(shè)過程中一切中間態(tài)都可以近似地看作平衡態(tài)的過程。程中一切中間態(tài)都可以近似地看作平衡態(tài)的過程。1. 準(zhǔn)靜態(tài)過程是理想化過程準(zhǔn)靜態(tài)過程是理想化過程非平衡態(tài)非平衡態(tài)快快無限緩慢無限緩慢接近平衡態(tài)接

4、近平衡態(tài)- 如何判別如何判別“無限緩慢？無限緩慢？ 弛豫時(shí)間弛豫時(shí)間 : 系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)過的時(shí)間過的時(shí)間平衡破壞平衡破壞 新的平新的平衡衡 t過程過程 ：過程就可視為準(zhǔn)靜態(tài)過程：過程就可視為準(zhǔn)靜態(tài)過程所以無限緩慢只是個(gè)相對(duì)的概念。所以無限緩慢只是個(gè)相對(duì)的概念。非靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，過非靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，過程中一切中間態(tài)為非平衡態(tài)的過程。程中一切中間態(tài)為非平衡態(tài)的過程。2. 準(zhǔn)靜態(tài)過程可用過程曲線來表示準(zhǔn)靜態(tài)過程可用過程曲線來表示 等溫線等溫線等壓線等壓線等容線等容線pV圖圖p0VpV圖上，一點(diǎn)代表一個(gè)圖

5、上，一點(diǎn)代表一個(gè)平衡態(tài)，一條延續(xù)曲線代平衡態(tài)，一條延續(xù)曲線代表一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程。表一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程。-三、準(zhǔn)靜態(tài)過程的功與熱量 1.體積功體積功Spdl當(dāng)活塞挪動(dòng)微小位移當(dāng)活塞挪動(dòng)微小位移dl時(shí)，時(shí)，系統(tǒng)對(duì)外界所作的元功為：系統(tǒng)對(duì)外界所作的元功為：dA = Fdl = pSdl = pdV 21VVpdVAdV0,dA0系統(tǒng)對(duì)外界作正功系統(tǒng)對(duì)外界作正功dV0,dA0，放熱，Q0，外界對(duì)系統(tǒng)做功，A0,內(nèi)能減少E 1AAAVpdVdp AAATVpdVdp 即絕熱線要徒一些。即絕熱線要徒一些。-物理方法物理方法Tknp PVA(PAVA T)絕熱線絕熱線等溫線等溫線(P2V2 T)(P3V2 T3)

6、V1V2P從從A點(diǎn)沿等溫膨脹過程點(diǎn)沿等溫膨脹過程 V np留意絕熱線上留意絕熱線上各點(diǎn)溫度不同各點(diǎn)溫度不同 從從A點(diǎn)沿絕熱膨脹過程點(diǎn)沿絕熱膨脹過程 V np且因絕熱對(duì)外做功且因絕熱對(duì)外做功 E T p p3 0逆循環(huán)逆循環(huán): W凈凈 0凈吸熱凈吸熱 Q凈凈 = Q1 - Q2熱一定律熱一定律 Q1Q2W凈凈 0 正循環(huán)過程是經(jīng)過工質(zhì)將吸收的熱量正循環(huán)過程是經(jīng)過工質(zhì)將吸收的熱量Q1中的一部中的一部分轉(zhuǎn)化為有用功分轉(zhuǎn)化為有用功W凈，另一部分熱量凈，另一部分熱量Q2放回給外界放回給外界 .熱機(jī)：就是在一定條件下，將熱轉(zhuǎn)換為功的安裝熱機(jī)：就是在一定條件下，將熱轉(zhuǎn)換為功的安裝熱機(jī)效率熱機(jī)效率1QW凈 1

7、21QQ 由于由于Q與過程有關(guān)，與過程有關(guān)，與過程有關(guān)與過程有關(guān)-abcdVaVcV0pW凈凈Q1Q2逆循環(huán)逆循環(huán): 系統(tǒng)循環(huán)一次系統(tǒng)循環(huán)一次 凈凈 功功 W凈凈 0 凈放熱凈放熱 Q凈凈 = Q2 Q1熱一定律熱一定律 Q2Q1W凈凈 0 工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃亢屯饨鐚?duì)它所作工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃亢屯饨鐚?duì)它所作的功以熱量的方式傳給高溫?zé)嵩?。的功以熱量的方式傳給高溫?zé)嵩?。致冷系?shù)致冷系數(shù):2122|QQQWQe 凈-奧奧托托循循環(huán)環(huán)-例例6-3內(nèi)燃機(jī)的一種循環(huán)叫作奧托內(nèi)燃機(jī)的一種循環(huán)叫作奧托(Otto)循環(huán)，其工質(zhì)為燃料循環(huán)，其工質(zhì)為燃料與空氣的混合物，利用燃料的熄滅熱產(chǎn)生宏大壓力而做

8、功圖與空氣的混合物，利用燃料的熄滅熱產(chǎn)生宏大壓力而做功圖615為一內(nèi)燃機(jī)構(gòu)造表示圖和它作四沖程循環(huán)的為一內(nèi)燃機(jī)構(gòu)造表示圖和它作四沖程循環(huán)的pV圖其中圖其中(1)ab為絕熱緊縮過程；為絕熱緊縮過程；(2)bc為電火花引起燃料爆炸瞬間的等容為電火花引起燃料爆炸瞬間的等容過程；過程；(3)cd為絕熱膨脹對(duì)外做功過程；為絕熱膨脹對(duì)外做功過程；(4)da為翻開排氣閥瞬間為翻開排氣閥瞬間的等容過程在的等容過程在bc過程中工質(zhì)汲取燃料的熄滅熱過程中工質(zhì)汲取燃料的熄滅熱Q1，da過程排過程排出廢氣帶走了熱量出廢氣帶走了熱量Q2，奧托循環(huán)的效率決議于汽缸活塞的緊縮，奧托循環(huán)的效率決議于汽缸活塞的緊縮比比V2/V

9、1，試計(jì)算其熱機(jī)效率，試計(jì)算其熱機(jī)效率 -解氣體在等容升壓過程解氣體在等容升壓過程bc中吸熱中吸熱Q1，在等容降壓過程，在等容降壓過程da中放熱中放熱Q2，Q1和和Q2大小分別為大小分別為熱機(jī)效率為熱機(jī)效率為 1=()VmcbmolMQCTTM，2=()VmdamolMQCTTM，2111dacbTTQQTT 由于由于cd和和ab均為絕熱過程均為絕熱過程 1112cdTVT V1112baTVT V兩式相減，得兩式相減，得 1112()()cbdaTT VTT V121cbdaTTVTTV得得 -于是得于是得 12111VV 111 令令 稱為緊縮比，那么有稱為緊縮比，那么有21VV-冰箱循環(huán)

10、表示圖冰箱循環(huán)表示圖-三.卡諾循環(huán) 工質(zhì)在兩個(gè)恒定的熱源工質(zhì)在兩個(gè)恒定的熱源(T1T2)之間任務(wù)的準(zhǔn)靜之間任務(wù)的準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程。由等溫膨脹，絕熱膨脹，等溫緊縮，態(tài)循環(huán)過程。由等溫膨脹，絕熱膨脹，等溫緊縮，絕熱緊縮四個(gè)過程組成。絕熱緊縮四個(gè)過程組成。pdabcQ2Q10V1 V4V2V3vT1T21.卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī) 等溫線上吸熱和放熱等溫線上吸熱和放熱1211lnVVRTMMQmol 4322lnVVRTMMQmol 兩條絕熱線兩條絕熱線132121 VTVTcb111142 VTVTad4312VVVV -121QQQ 121432121VVlnRTMMVVlnRTMMVVlnRTMMmol

11、molmol 121211TTTTT (1)要完成一次卡諾循環(huán)必需有溫度一定的高溫暖低要完成一次卡諾循環(huán)必需有溫度一定的高溫暖低溫兩個(gè)熱源；溫兩個(gè)熱源；(2)卡諾循環(huán)的效率只與兩個(gè)熱源溫度有關(guān)；卡諾循環(huán)的效率只與兩個(gè)熱源溫度有關(guān)； T1，T2 ， 實(shí)踐上是實(shí)踐上是 T1(3) T1,T2 0，故，故不能夠等于不能夠等于1或大于或大于1(4)可以證明：在一樣高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g任務(wù)可以證明：在一樣高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g任務(wù)的一切熱機(jī)中，卡諾熱機(jī)的效率最高的一切熱機(jī)中，卡諾熱機(jī)的效率最高 -2.卡諾致冷機(jī)卡諾致冷機(jī) pdabcQ2Q10V1 V4V2V3vT1T2致冷系數(shù)致冷系數(shù)212212TT

12、TQQQe 假設(shè)假設(shè)T1 = 293 K(室溫室溫)T2 273 223 100 5 1e 13.6 3.2 0.52 0.0170.0034 可見可見,低溫?zé)嵩吹臏囟鹊蜏責(zé)嵩吹臏囟萒2 越低越低,那么致冷系數(shù)那么致冷系數(shù)e越越小小, 致冷越困難。致冷越困難。 普通致冷機(jī)的致冷系數(shù)約普通致冷機(jī)的致冷系數(shù)約: 27.-例例6-4 一卡諾制冷機(jī)從溫度為一卡諾制冷機(jī)從溫度為10 的冷庫中汲取熱量，釋的冷庫中汲取熱量，釋放到溫度為放到溫度為26 的室外空氣中，假設(shè)制冷機(jī)耗費(fèi)的功率是的室外空氣中，假設(shè)制冷機(jī)耗費(fèi)的功率是1.5 kW，求，求(1)每分鐘從冷庫中汲取的熱量；每分鐘從冷庫中汲取的熱量；(2)每

13、分鐘向室外空氣每分鐘向室外空氣中釋放的熱量中釋放的熱量 解解(1)根據(jù)卡諾制冷系數(shù)有根據(jù)卡諾制冷系數(shù)有 所以，從冷庫中汲取的熱量為所以，從冷庫中汲取的熱量為352|7.1 1.5 1060 J6.39 10 JQeW卡凈212263=7.1300263TeTT(2)釋放到室外的熱量為釋放到室外的熱量為35512|1.5 10606.39 10 J7.29 10 JQWQ凈-例例 : 1mol氧氣作如下圖的循環(huán)氧氣作如下圖的循環(huán).求循環(huán)效率求循環(huán)效率.abcQabQbcQca等溫線等溫線0V02V0Vp0p解解:)(abpabTTCMmQ )(bcVbcTTCMmQ 002lnVVRTMmQcc

14、a )(ln)(abpccbVTTCMmRTMmTTCMmQQ 21112 %.ln)(ln)(71822222221 iTTCRTTTCccpcccV-6.4 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 問題問題:熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律: 一切熱力學(xué)過程都應(yīng)滿足能量守恒。一切熱力學(xué)過程都應(yīng)滿足能量守恒。 但滿足能量守恒的過程能否一定都能進(jìn)展但滿足能量守恒的過程能否一定都能進(jìn)展?熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律: 滿足能量守恒的過程不一定都能進(jìn)展?jié)M足能量守恒的過程不一定都能進(jìn)展!過程的進(jìn)展還有個(gè)方向性的問題。過程的進(jìn)展還有個(gè)方向性的問題。-一. 熱力學(xué)第二定律的兩種表述1.開爾文表述開爾文表述 不能夠制造

15、一種循環(huán)動(dòng)作熱機(jī)，只從單一熱源吸不能夠制造一種循環(huán)動(dòng)作熱機(jī)，只從單一熱源吸熱量，使其完全變?yōu)橛杏霉?，而不引起其他變化。熱量，使其完全變?yōu)橛杏霉?，而不引起其他變化。開爾文表述的另一說法是開爾文表述的另一說法是: : 第二類永動(dòng)機(jī)是不能夠制成的。第二類永動(dòng)機(jī)是不能夠制成的。第二類永動(dòng)機(jī)又稱單熱源熱機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)又稱單熱源熱機(jī) , ,其效率其效率 = 100 = 100, , 即熱量全部轉(zhuǎn)變勝利。即熱量全部轉(zhuǎn)變勝利。2.克勞修斯表述克勞修斯表述 不能夠把熱量自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體而不能夠把熱量自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。不產(chǎn)生其他影響。-3.兩種表述的等價(jià)性兩種表述的等價(jià)性低

16、溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2Q2Q21QQQ 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩22QQQQ12高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩12Q21QWQ W2Q2Q低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1WQQ 21-二、可逆過程和不可逆過程1.自然過程的方向性自然過程的方向性 對(duì)于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過度是自對(duì)于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過度是自動(dòng)進(jìn)展的，這樣的過程叫自然過程。動(dòng)進(jìn)展的，這樣的過程叫自然過程。功熱轉(zhuǎn)換的方向性功熱轉(zhuǎn)換的方向性水水葉片葉片重物重物重物重物絕熱壁絕熱壁 功功 熱熱 可以自然地進(jìn)展可以自然地進(jìn)展熱熱 功功 能否自然地進(jìn)展？能否自然地進(jìn)展？ 熱傳

17、導(dǎo)的方向性熱傳導(dǎo)的方向性熱量可以從高溫自動(dòng)傳送到低溫區(qū)域熱量可以從高溫自動(dòng)傳送到低溫區(qū)域. 但相反的過程卻不能發(fā)生。但相反的過程卻不能發(fā)生。- 氣體自在膨脹的方向性氣體自在膨脹的方向性 氣體自在膨脹是可以自動(dòng)進(jìn)展的氣體自在膨脹是可以自動(dòng)進(jìn)展的, ,但自動(dòng)收縮但自動(dòng)收縮的過程誰也沒有見到過。的過程誰也沒有見到過。分散的方向性分散的方向性 不同氣體自發(fā)地混合不同氣體自發(fā)地混合 ,不能自動(dòng)分別不能自動(dòng)分別. 自然過程不受外來干涉自然過程不受外來干涉(孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)),因此因此 一切與熱景象有關(guān)的自然過程都都是按一定方一切與熱景象有關(guān)的自然過程都都是按一定方向進(jìn)展的向進(jìn)展的, 反方向的逆過程不能夠自

18、動(dòng)地進(jìn)展。反方向的逆過程不能夠自動(dòng)地進(jìn)展。 熱力學(xué)第二定律不僅指出了自然過程具有方向熱力學(xué)第二定律不僅指出了自然過程具有方向性，而且進(jìn)一步指明了非孤立系統(tǒng)中性，而且進(jìn)一步指明了非孤立系統(tǒng)中,一真實(shí)踐的一真實(shí)踐的宏觀熱力學(xué)過程都是不可逆的。宏觀熱力學(xué)過程都是不可逆的。-2. 可逆過程和不可逆過程可逆過程和不可逆過程 系統(tǒng)由某一形狀閱歷某一過程到達(dá)另一形狀，假系統(tǒng)由某一形狀閱歷某一過程到達(dá)另一形狀，假設(shè)存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界同時(shí)復(fù)原，這設(shè)存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界同時(shí)復(fù)原，這樣的過程就是可逆過程樣的過程就是可逆過程 ?？赡孢^程是理想過程可逆過程是理想過程無耗散無耗散 + 準(zhǔn)靜態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)

19、可逆過程必然可以沿原途徑的反向進(jìn)展可逆過程必然可以沿原途徑的反向進(jìn)展,系統(tǒng)和系統(tǒng)和外界的變化可以完全被消除的過程。外界的變化可以完全被消除的過程。-不可逆過程不可逆過程, 用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時(shí)恢用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時(shí)恢復(fù)原形狀的過程。復(fù)原形狀的過程。留意：不可逆過程不是不能逆向進(jìn)展，而是說當(dāng)過留意：不可逆過程不是不能逆向進(jìn)展，而是說當(dāng)過程逆向進(jìn)展時(shí)，逆過程在外界留下的痕跡不能將原程逆向進(jìn)展時(shí)，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。來正過程的痕跡完全消除。-(1) 實(shí)踐的熱力學(xué)過程是不可逆的實(shí)踐的熱力學(xué)過程是不可逆的 由于實(shí)踐宏觀過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換、熱傳導(dǎo)和

20、由于實(shí)踐宏觀過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換、熱傳導(dǎo)和非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化。非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化。(2) 不可逆過程是相互依存不可逆過程是相互依存一種不可逆過程的存在一種不可逆過程的存在(或消逝或消逝)， 那么那么 另一不可逆過程也存在另一不可逆過程也存在(或消逝或消逝) 功熱轉(zhuǎn)換不可逆過程消逝功熱轉(zhuǎn)換不可逆過程消逝 熱傳導(dǎo)不可逆過程消逝熱傳導(dǎo)不可逆過程消逝所以，所以， 一切與熱景象有關(guān)的實(shí)踐宏觀過程都是不一切與熱景象有關(guān)的實(shí)踐宏觀過程都是不可逆的?？赡娴?。 任何一種不可逆過程的表述，都可作為熱力學(xué)任何一種不可逆過程的表述，都可作為熱力學(xué)第二定律的表述！第二定律的表述！-例例6-5: 1 mol某種理想

21、氣體，從形狀某種理想氣體，從形狀a(pa，Va，Ta)變到形狀變到形狀b(pb，Vb，Tb)求克勞修斯熵變求克勞修斯熵變SbSa，假設(shè)形狀變化沿兩，假設(shè)形狀變化沿兩條不同可逆途徑，一條是等溫；另一條是等容和等壓組成條不同可逆途徑，一條是等溫；另一條是等容和等壓組成解沿等溫線解沿等溫線ab1ln=RlnbbbbaaaaaaVVpdVSSRTTTVVbbaadQSST沿沿acb途徑途徑VcbcbaccbaaSdQdQdTdTCSCpTTTT ()cbcbVpVVacacTTTTC lnC lnC lnCR lnTTTTbcTRlnT-又由于等壓過程有又由于等壓過程有 abbcTTVVlnbbaaV

22、RSVS -6.5 熵熵 熵添加原理熵添加原理 一.卡諾定理可逆循環(huán)：組成循環(huán)的每一個(gè)過程都是可逆過程，可逆循環(huán)：組成循環(huán)的每一個(gè)過程都是可逆過程，那么稱該循環(huán)為可逆循環(huán)那么稱該循環(huán)為可逆循環(huán) 。熱機(jī)可分為熱機(jī)可分為: 可逆熱機(jī)和不可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)和不可逆熱機(jī)卡諾循環(huán)可分為卡諾循環(huán)可分為: 可逆卡諾循環(huán)和不可逆卡諾循環(huán)可逆卡諾循環(huán)和不可逆卡諾循環(huán)1.在一樣的高在一樣的高 、低溫?zé)嵩粗g任務(wù)的一切可逆熱機(jī)，、低溫?zé)嵩粗g任務(wù)的一切可逆熱機(jī)，其效率都相等，與任務(wù)物質(zhì)無關(guān)；其效率都相等，與任務(wù)物質(zhì)無關(guān)；121211TTQQ 可可逆逆 -.在一樣的高、低溫?zé)嵩粗g任務(wù)的一切不可逆熱在一樣的高、低溫?zé)嵩?/p>

23、之間任務(wù)的一切不可逆熱機(jī)，其效率都不能夠大于可逆熱機(jī)的效率機(jī)，其效率都不能夠大于可逆熱機(jī)的效率121211TTQQ 不不可可逆逆 121TT -二、克勞修斯不等式1.兩個(gè)熱源之間的循環(huán)兩個(gè)熱源之間的循環(huán)121211QQQQQ 由卡諾定理由卡諾定理121211TTQQ 02211 TQTQ 式中式中Q1，Q2取的是絕對(duì)值，假設(shè)對(duì)熱量取的是絕對(duì)值，假設(shè)對(duì)熱量Q采用采用熱一概中的符號(hào)規(guī)定，那么有熱一概中的符號(hào)規(guī)定，那么有克勞修斯不等式克勞修斯不等式02211TQTQ-.恣意的循環(huán)過程恣意的循環(huán)過程0VpABTiTi+1011 iiiiTdQTdQ第第i個(gè)卡諾循環(huán)有個(gè)卡諾循環(huán)有 niiiTdQ1001

24、 niiinTdQTdQlim0 TdQ 克勞修斯經(jīng)過對(duì)卡諾定理的分析克勞修斯經(jīng)過對(duì)卡諾定理的分析, ,首先從可逆首先從可逆過程引出了熵的概念。過程引出了熵的概念。-三、克勞修斯熵由于可逆循環(huán)有由于可逆循環(huán)有0TdQ0VpABIII0TdQTdQABIIBAI0 TdQTdQIIBAIBATdQTdQIIBAIBA 上式闡明上式闡明,當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)A經(jīng)不同可逆過程變化到經(jīng)不同可逆過程變化到末態(tài)末態(tài)B時(shí)時(shí),積分積分 的值相等的值相等,與可逆過程途徑無關(guān)與可逆過程途徑無關(guān)TdQBA -克勞修斯根據(jù)這個(gè)性質(zhì)引入一個(gè)態(tài)函數(shù)克勞修斯根據(jù)這個(gè)性質(zhì)引入一個(gè)態(tài)函數(shù)S定義定義: BAABTdQSSS初

25、態(tài)初態(tài)A和末態(tài)和末態(tài)B是系統(tǒng)的兩個(gè)平衡態(tài)是系統(tǒng)的兩個(gè)平衡態(tài) 這個(gè)態(tài)函數(shù)這個(gè)態(tài)函數(shù)S在在1865年被克勞修斯命名為年被克勞修斯命名為entropy, 中譯為中譯為“熵，又稱克勞修斯熵。熵，又稱克勞修斯熵。對(duì)于微小可逆過程對(duì)于微小可逆過程TdQdS (1) 熵是系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)熵是系統(tǒng)的態(tài)函數(shù). (2) 熵值只需相對(duì)意義熵值只需相對(duì)意義.定義定義: CTdQS-(3) 熵變只取決于始末兩平衡態(tài)，與過程無關(guān)熵變只取決于始末兩平衡態(tài)，與過程無關(guān) 但系統(tǒng)從平衡態(tài)但系統(tǒng)從平衡態(tài)A經(jīng)一不可逆過程到達(dá)另一平經(jīng)一不可逆過程到達(dá)另一平衡態(tài)衡態(tài)B,其熵變其熵變S的積分必需沿可逆過程來進(jìn)展計(jì)的積分必需沿可逆過程來進(jìn)展計(jì)算

26、算. BAABTdQSSS可可逆逆(4)熵值具有可加性。熵值具有可加性。21SSS-四、熵添加原理熱力學(xué)第二定律可以用熵添加原理來描畫熱力學(xué)第二定律可以用熵添加原理來描畫.1.不可逆過程不可逆過程 pII不可逆不可逆可逆可逆調(diào)查不可逆循環(huán)調(diào)查不可逆循環(huán)0 TdQTdQTdQTdQABIIBAI 0 TdQTdQBABA可逆不可逆 BAABTdQSSS可逆而可逆過程的熵增為而可逆過程的熵增為因此不可逆過程的積分因此不可逆過程的積分TdQTdQBABA可逆不可逆 S - BATdQS不可逆不可逆熵變熵變不可逆過程的積分不可逆過程的積分對(duì)于微小不可逆過程對(duì)于微小不可逆過程TdQds 2. 可逆過程可

27、逆過程 BATdQS可逆 對(duì)于微小可逆過程對(duì)于微小可逆過程TdQdS 對(duì)于孤立系統(tǒng)對(duì)于孤立系統(tǒng)(絕熱系統(tǒng)絕熱系統(tǒng)),系統(tǒng)與外界無熱量系統(tǒng)與外界無熱量交換交換,在任一微小過程中在任一微小過程中dQ=0,因此因此 0 s- 在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的一切不可逆過程的熵總在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的一切不可逆過程的熵總是添加?？赡孢^程熵不變是添加。可逆過程熵不變這就是熵添加原理這就是熵添加原理 闡明：闡明：(1) 在不可逆過程中，是熱源的溫度在不可逆過程中，是熱源的溫度 熵變僅由初末形狀決議，對(duì)可逆過程和不可熵變僅由初末形狀決議，對(duì)可逆過程和不可逆過程是一樣的逆過程是一樣的(2) 熵的極大值與平衡態(tài)相對(duì)應(yīng)熵的極大

28、值與平衡態(tài)相對(duì)應(yīng) 孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的自發(fā)過程孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的自發(fā)過程(不可逆過程不可逆過程) (3) 對(duì)于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵能夠添加，也能對(duì)于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵能夠添加，也能夠減少夠減少, 此時(shí)系統(tǒng)熵變可分兩部分此時(shí)系統(tǒng)熵變可分兩部分 dS = dSi + dSedSi: 系統(tǒng)內(nèi)部不可逆過程產(chǎn)生，叫熵產(chǎn)生項(xiàng)系統(tǒng)內(nèi)部不可逆過程產(chǎn)生，叫熵產(chǎn)生項(xiàng) 對(duì)任何系統(tǒng)都有對(duì)任何系統(tǒng)都有 dSi-dSe:系統(tǒng)與外界質(zhì)量和能量交換產(chǎn)生，叫熵流項(xiàng)系統(tǒng)與外界質(zhì)量和能量交換產(chǎn)生，叫熵流項(xiàng)(4) 熵添加原理是熱二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熵添加原理是熱二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 由于熵添加原理與熱力學(xué)第二定律都是表述熱力由于熵添加原

29、理與熱力學(xué)第二定律都是表述熱力學(xué)過程自發(fā)進(jìn)展的方向和條件。學(xué)過程自發(fā)進(jìn)展的方向和條件。 -6.6 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵 一、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義功熱轉(zhuǎn)換功熱轉(zhuǎn)換 機(jī)械能或電能機(jī)械能或電能 熱能熱能 有序運(yùn)動(dòng)有序運(yùn)動(dòng) 無序運(yùn)動(dòng)無序運(yùn)動(dòng)熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)動(dòng)能分布較有序動(dòng)能分布較有序動(dòng)能分布更無序動(dòng)能分布更無序T1T2TT一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進(jìn)展一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進(jìn)展玻耳茲曼首先把熵和無序性聯(lián)絡(luò)起來。玻耳茲曼首先把熵和無序性聯(lián)絡(luò)起來。并用熱力學(xué)概率來描畫系統(tǒng)的無序性并用熱力學(xué)概率來描畫系統(tǒng)的無序性-1.1.熱力學(xué)概率熱

30、力學(xué)概率 設(shè)有一熱力學(xué)系統(tǒng)，只需設(shè)有一熱力學(xué)系統(tǒng)，只需a、b、c、d、 4個(gè)分子個(gè)分子，討論，討論4個(gè)分子在個(gè)分子在A、B兩部分的分布情況。兩部分的分布情況。abcd微觀態(tài)與宏觀態(tài)微觀態(tài)與宏觀態(tài) 宏觀態(tài)宏觀態(tài):表示表示A，B中各有多少個(gè)分子中各有多少個(gè)分子 微觀態(tài)微觀態(tài):表示表示A，B中各是哪些分子中各是哪些分子- 宏觀態(tài)宏觀態(tài) 微觀態(tài)微觀態(tài)微觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)目數(shù)目宏觀態(tài)宏觀態(tài)概率概率 abcd0 1/16 bcda4/16 acdbabdcabcd abcd 6/16acbdadbcbcadbdaccdab abcd 4/16bacdcabddabc 0abcd 1/16-等概率原理等概率原理

31、統(tǒng)計(jì)實(shí)際的統(tǒng)計(jì)實(shí)際的“等概率根本假設(shè)：等概率根本假設(shè)： 對(duì)于孤立系統(tǒng)對(duì)于孤立系統(tǒng),各微觀形狀出現(xiàn)的概率是一樣的。各微觀形狀出現(xiàn)的概率是一樣的。 全部微觀態(tài)數(shù)為全部微觀態(tài)數(shù)為16，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為421161 可以證明，假設(shè)總分子數(shù)為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的可以證明，假設(shè)總分子數(shù)為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為概率為N21 然而，各宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目是不相等的然而，各宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目是不相等的,因此，熱力學(xué)的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不等的因此，熱力學(xué)的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不等的. 熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 某宏觀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)叫做該宏觀態(tài)的熱力某宏觀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)叫做

32、該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率微觀容配數(shù)用學(xué)概率微觀容配數(shù)用表示表示-由上表可以看出由上表可以看出 宏觀態(tài)宏觀態(tài)1熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率: =1宏觀態(tài)宏觀態(tài)2熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率: =4宏觀態(tài)宏觀態(tài)3熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率: =6 對(duì)應(yīng)于微觀形狀數(shù)最多的宏觀態(tài)就是系統(tǒng)的平衡對(duì)應(yīng)于微觀形狀數(shù)最多的宏觀態(tài)就是系統(tǒng)的平衡態(tài)。態(tài)。實(shí)際闡明：實(shí)際闡明： 隨著總分子數(shù)的添加，平衡態(tài)所包含的隨著總分子數(shù)的添加，平衡態(tài)所包含的熱力學(xué)概率會(huì)急劇添加，它們?cè)谖⒂^態(tài)數(shù)中所占的熱力學(xué)概率會(huì)急劇添加，它們?cè)谖⒂^態(tài)數(shù)中所占的比例也急劇增大。比例也急劇增大。 普通熱力學(xué)系統(tǒng)普通熱力學(xué)系統(tǒng) N 的數(shù)量級(jí)約為的數(shù)量級(jí)約為1023.當(dāng)當(dāng)N =

33、NA(1摩爾摩爾)時(shí)時(shí), 全部分子自動(dòng)收縮到左邊的宏觀態(tài)全部分子自動(dòng)收縮到左邊的宏觀態(tài)0212123106 AN-0212123106 ANN/2NN而左右各半的平衡態(tài)及其附近宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率而左右各半的平衡態(tài)及其附近宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率那么占總微觀形狀數(shù)的絕大比例。那么占總微觀形狀數(shù)的絕大比例。-2.2.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義 孤立系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)： 較小的較小的宏觀形狀宏觀形狀 較大的較大的宏觀形狀宏觀形狀 非平衡態(tài)非平衡態(tài) max平衡態(tài)平衡態(tài) 在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自然過程總是由熱在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自然過程總是由熱力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率大的宏觀

34、態(tài)進(jìn)展。力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率大的宏觀態(tài)進(jìn)展。留意：熱力學(xué)第二定律的適用條件留意：熱力學(xué)第二定律的適用條件 (1) 適用于大量分子的系統(tǒng)，是統(tǒng)計(jì)規(guī)律。適用于大量分子的系統(tǒng)，是統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 (2適用于孤立系統(tǒng)。適用于孤立系統(tǒng)。-二二. . 玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵?zé)o序性添加無序性添加 (定性定性) 小小 大大 (定量定量)1877年玻爾茲曼引入熵年玻爾茲曼引入熵(Entropy) 表示系統(tǒng)無序性的大小表示系統(tǒng)無序性的大小 S = k ln 玻耳茲曼熵公式玻耳茲曼熵公式, k , k 玻耳茲曼常數(shù)玻耳茲曼常數(shù)單位單位 : J.K-1(1)熵是系統(tǒng)中分子熱運(yùn)動(dòng)無序性的一種量度熵是系統(tǒng)中分子熱運(yùn)動(dòng)無序性的一種量度(2) 一個(gè)宏觀形狀一個(gè)宏觀形狀 一個(gè)一個(gè) 值值 一個(gè)一個(gè)S值值 熵是系統(tǒng)形狀的函數(shù)熵是系統(tǒng)形狀的函數(shù)(3) 熵具有可加性熵具有可加性二. 玻爾茲曼熵S = k ln - 兩個(gè)子系統(tǒng)在一定條件下的熱力學(xué)概率假設(shè)分兩個(gè)子系統(tǒng)在一定條件下的熱力學(xué)概率假設(shè)分別用別用 1 和和 2表示表示, ，那么在同一條件下整個(gè)系統(tǒng)，那么在同一條件下整個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)概率的熱力學(xué)概率 根據(jù)概率法那么為根據(jù)概率法那么為 = 1 2代入玻耳茲曼熵公式可得代入玻耳茲曼熵公式可得21lnln kkS21 lnlnkk21SSS-例：一乒乓球癟