基于吸附-再吸附技術(shù)的新型雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)研究 李廷賢

1、中國工程熱物理學(xué)會 工程熱力學(xué)與能源利用學(xué)術(shù)會議論文 編號：091140基于吸附-再吸附技術(shù)的新型雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)研究李廷賢 基金項目：國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目資助 (No. 50736004 )。作者簡介：李廷賢（1979），男，博士，主要從事吸附式制冷研究。 王如竹 陳恒 王麗偉(上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所, 上海 200240)Tel:(021)34206309 E-mail：L 摘要 本文提出了一種全新的基于吸附-再吸附技術(shù)的雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)。實驗研究表明該新型雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)用于制冷空調(diào)領(lǐng)域是完全可行的，在每次循環(huán)過程中僅對高

2、溫鹽由外界熱源輸入一次高溫解吸熱，就可以實現(xiàn)吸附制冷和再吸附制冷兩次制冷過程；相對傳統(tǒng)熱化學(xué)再吸附制冷循環(huán)和吸附制冷循環(huán)，基于吸附-再吸附技術(shù)的新型雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)可顯著提高吸附制冷系統(tǒng)的工作性能，在相同制冷劑循環(huán)量下，雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷循環(huán)可將制冷系數(shù)COPi分別提高60 % 和167 %，為實現(xiàn)高效吸附制冷提供了理論基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞 熱化學(xué)吸附；雙重；吸附制冷；再吸附制冷；熱力循環(huán) 1引 言近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的高速增長，能源問題和環(huán)境問題已成為制約國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的主要問題之一，人均能源資源占有量少、能源利用效率遠(yuǎn)低于先進(jìn)發(fā)達(dá)國家水平是我國能源利用領(lǐng)域的現(xiàn)狀1。由于能源利用效率較低，

3、使得我國低品位熱能資源非常豐富，高效回收利用這些廣泛的低品位能源對緩解我國能源壓力及促進(jìn)社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義，如何實施能量梯級利用，開發(fā)余熱/廢熱等低品位熱能利用的先進(jìn)能源利用技術(shù)，是提高我國能源工業(yè)總體發(fā)展水平的一個重要方向，在這一背景下熱驅(qū)動的吸附式制冷技術(shù)受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)蒸汽壓縮式制冷相比，吸附制冷具有臭氧消耗系數(shù)(ODP)和溫室效應(yīng)系數(shù)(GWP)均為零的環(huán)保優(yōu)點(diǎn)2。目前，吸附制冷的研究主要集中在吸附制冷工質(zhì)對、吸附制冷熱力循環(huán)特性及傳熱傳質(zhì)強(qiáng)化等方面3。相對物理吸附，熱化學(xué)吸附具有體積制冷量大的優(yōu)點(diǎn)，但通常存在膨脹、結(jié)塊、吸附性能不穩(wěn)定及傳質(zhì)性能差

4、等缺點(diǎn)，近年來復(fù)合吸附劑的研究成為熱點(diǎn)。在吸附制冷熱力循環(huán)方面，為了提高基本型循環(huán)的工作性能，提出了多種先進(jìn)的循環(huán)方式4-9，不同程度的提高了吸附制冷的工作性能。然而，制冷效率較低一直是吸附制冷在實用化研究中所面臨的核心問題，吸附制冷技術(shù)因受傳統(tǒng)循環(huán)方式的限制其工作性能較低，無法與蒸汽壓縮式制冷和吸收式制冷相競爭，從而極大地限制了吸附式制冷在高效制冷場合的應(yīng)用。本文針對吸附制冷效率較低這一瓶頸問題，采用吸附理論及再吸附理論提出了一種全新的基于吸附-再吸附技術(shù)的雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)10，對其循環(huán)特性進(jìn)行了熱力學(xué)分析，在此基礎(chǔ)上，采用膨脹石墨為基質(zhì)的固化復(fù)合吸附劑來強(qiáng)化反應(yīng)鹽的傳熱傳質(zhì)性能，

5、并對新型雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)的可行性進(jìn)行了試驗研究。2 雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)工作原理根據(jù)制冷方式的不同，熱化學(xué)制冷循環(huán)分為熱化學(xué)吸附制冷循環(huán)(圖1)和熱化學(xué)再吸附制冷循環(huán)(圖2)兩種形式。前者利用吸附劑對制冷劑的吸附作用使液態(tài)制冷劑在低溫低壓下相變蒸發(fā)向外界吸熱來實現(xiàn)蒸發(fā)制冷；后者采用兩種不同反應(yīng)溫區(qū)的吸附劑作為反應(yīng)物，通過低溫鹽吸附床來替代傳統(tǒng)循環(huán)中的蒸發(fā)器和冷凝器，利用高溫鹽吸附床的吸附作用，使低溫鹽在低壓解吸階段發(fā)生分解反應(yīng)從外界吸熱來實現(xiàn)解吸熱制冷。圖1熱化學(xué)吸附制冷循環(huán)圖2熱化學(xué)再吸附制冷循環(huán)制冷效率低是制約吸附制冷技術(shù)發(fā)展的一個重要問題，也是限制其走向市場的主要因素。吸

6、附制冷系統(tǒng)中，機(jī)組制冷能力的大小主要取決于吸附制冷工質(zhì)對、吸附床傳熱傳質(zhì)及系統(tǒng)熱力循環(huán)方式等因素。為了提高熱化學(xué)吸附制冷系統(tǒng)的工作性能，本文將熱化學(xué)吸附制冷循環(huán)與再吸附制冷循環(huán)相結(jié)合，提出了一種全新的基于吸附-再吸附技術(shù)的雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)，其工作原理如圖3所示。(a) 工作原理圖(b) Clapeyron 循環(huán)圖圖3雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)工作原理該新型循環(huán)系統(tǒng)主要由兩個吸附床、一個冷凝器、一個蒸發(fā)器等部件構(gòu)成，其中采用兩種不同反應(yīng)溫區(qū)的吸附劑分別填充于高溫鹽吸附床和低溫鹽吸附床內(nèi)，在相同的工作壓力下，高溫鹽吸附劑的平衡溫度高于低溫鹽吸附劑的平衡溫度。雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷循環(huán)的工作過

7、程主要包括以下三個階段：(1) 高溫鹽吸附床S/G reactor 1的加熱解吸過程。該階段高溫鹽吸附劑在外界熱源的加熱作用下與制冷劑發(fā)生分解反應(yīng)，解吸出的制冷劑流向冷凝器并經(jīng)外界熱沉(空氣、冷卻水等)冷卻后凝結(jié)成液態(tài)流入蒸發(fā)器。(2) 低溫鹽吸附床S/G reactor 2 的冷卻吸附過程。該階段低溫鹽吸附劑在外界熱沉(空氣、水)的冷卻作用下與制冷劑發(fā)生合成反應(yīng)，蒸發(fā)器內(nèi)的制冷劑在低溫鹽吸附劑的吸附作用下發(fā)生相變產(chǎn)生制冷，實現(xiàn)該新型雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)的第一次制冷效果(制冷劑蒸發(fā)相變潛熱制冷)。(3) 低溫鹽吸附床與高低溫鹽吸附床之間的再吸附制冷過程。高溫鹽吸附劑因在步驟(1)中完成解

8、吸過程具有較強(qiáng)的吸附能力，低溫鹽吸附劑因在步驟(2)中完成吸附過程已達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。再吸附階段，當(dāng)高溫鹽吸附床與低溫鹽吸附床相連通后，在兩床壓差的驅(qū)動下制冷劑從低溫鹽吸附床流向高溫鹽吸附床，此時，高溫鹽吸附劑發(fā)生吸附合成反應(yīng)，其吸附熱通過外界熱沉(空氣、水)帶走；同時，低溫鹽吸附劑發(fā)生低溫下的解吸分解反應(yīng)，從外界傳熱流體吸熱獲得解吸熱，因而產(chǎn)生制冷效果，實現(xiàn)該新型雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)的第二次制冷效果(低溫鹽解吸熱制冷)。3雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)理論研究雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷Clapeyron循環(huán)圖如圖4所示，與傳統(tǒng)熱化學(xué)吸附制冷循環(huán)和再吸附制冷循環(huán)不同，雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷循環(huán)過程中有三

9、個梯級的工作壓力：高溫鹽氯化錳在解吸階段的冷凝壓力Pc、蒸發(fā)制冷階段的吸附壓力Pe和低溫鹽氯化鋇解吸熱制冷階段的再吸附壓力PL。圖4 雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷循環(huán)的Clapeyron圖(1) 加熱解吸階段 (Regemeration process)：該階段從高溫鹽吸附床解吸出的制冷劑流向冷凝器，可以看出，當(dāng)環(huán)境溫度為30 °C時，制冷劑氨的冷凝壓力約為1.17×103 kPa，在此約束壓力下，對應(yīng)的高溫鹽氯化錳的解吸反應(yīng)平衡溫度為177 °C。(2) 吸附制冷階段 (Adsorption process)：該階段利用低溫鹽氯化鋇的吸附作用，使蒸發(fā)器內(nèi)的低溫低壓液態(tài)制冷

10、劑蒸發(fā)相變產(chǎn)生制冷效果，制冷劑由蒸發(fā)器流向低溫鹽吸附床。如圖所示，當(dāng)制冷溫度為10 °C時，系統(tǒng)約束壓力（蒸發(fā)壓力）約為6.16×102 kPa，對應(yīng)的低溫鹽氯化鋇的吸附反應(yīng)平衡溫度為42 °C。(3) 再吸附制冷階段(Resorption process): 制冷劑從低溫鹽吸附床流向高溫鹽吸附床，在此階段氯化鋇與氨之間發(fā)生化學(xué)分解反應(yīng)而氯化錳與氨之間發(fā)生化學(xué)合成反應(yīng)，利用低溫鹽氯化鋇的解吸熱實現(xiàn)制冷效果。如圖所示，當(dāng)制冷溫度（氯化鋇的解吸溫度）為10 °C時，低溫鹽反應(yīng)平衡壓力為1.3×102 kPa，此約束壓力下高溫鹽氯化錳的吸附反應(yīng)平衡溫

11、度為109 °C。從以上循環(huán)過程可以看出，對于雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷循環(huán)，在相同的制冷溫度下(10 °C)，再吸附階段的工作壓力(1.3×102 kPa)低于蒸發(fā)制冷階段的工作壓力 (1.17×103 kPa)。4雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)實驗研究雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷循環(huán)試驗系統(tǒng)如圖5所示。該系統(tǒng)采用電加熱油爐來模擬低品位余熱發(fā)生裝置，當(dāng)高溫鹽吸附床加熱解吸時，制冷劑儲液器工作狀態(tài)為冷凝器；當(dāng)?shù)蜏佧}吸附床冷卻吸附時，制冷劑儲液器工作狀態(tài)為蒸發(fā)器。為了防止熱量損失，高溫鹽吸附床、低溫鹽吸附床和冷凝器/蒸發(fā)器分別放置在三個保溫箱內(nèi)。(1) 加熱再生階段，高溫鹽復(fù)合

12、吸附劑消耗的解吸熱由低品位余熱裝置提供，從氯化錳吸附劑解吸出的制冷劑蒸汽通過解吸閥門V2流入冷凝器。(2) 吸附制冷階段，低溫鹽復(fù)合吸附劑與制冷劑發(fā)生合成反應(yīng)，釋放的吸附熱被外界冷卻水帶走，蒸發(fā)器內(nèi)低溫低壓液態(tài)制冷劑在氯化鋇的吸附作用下發(fā)生相變產(chǎn)生制冷效果，蒸發(fā)的氣態(tài)制冷劑通過吸附閥門V4流入低溫鹽吸附床。(3) 再吸附制冷階段，制冷劑通過再吸附閥門V3從低溫鹽吸附床流入高溫鹽吸附床，氯化錳吸附劑在吸附過程中釋放的吸附熱通過油-水換熱器被外界冷卻水帶走，氯化鋇吸附劑在解吸過程中消耗的解吸熱由高低溫恒溫水槽中的冷媒水提供，冷媒水降溫后用于空調(diào)制冷。圖5 雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷實驗測試系統(tǒng)的工作原理為

13、了提高吸附劑的傳熱傳質(zhì)性能和防止吸附劑在反應(yīng)過程中出現(xiàn)膨脹結(jié)塊現(xiàn)象，本文采用膨脹石墨為基質(zhì)研制了高溫鹽固化復(fù)合吸附劑和低溫鹽固化復(fù)合吸附劑。固化復(fù)合吸附劑的配制如圖6所示。當(dāng)冷卻水溫度為30 °C、吸附制冷溫度為10 °C、再吸附制冷溫度為10 °C時，雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷循環(huán)在吸附制冷階段和再吸附制冷階段的低溫鹽復(fù)合吸附劑的溫度變化如圖7所示。雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷循環(huán)中，第一階段為低溫鹽的吸附制冷過程，利用制冷劑的相變潛熱向外界輸出冷量；反應(yīng)初期，低溫鹽與制冷劑化學(xué)合成反應(yīng)過程中釋放的大量吸附熱無法被外界冷卻水及時帶走，導(dǎo)致吸附床溫度迅速上升；隨著循環(huán)的進(jìn)行，合成反

14、應(yīng)速率降低使吸附熱減少，吸附床在外界冷卻水的冷卻作用下溫度逐漸降低。第二階段為低溫鹽的再吸附制冷過程，亦為解吸熱制冷過程，此時低溫鹽與制冷劑之間發(fā)生低溫下的分解反應(yīng)，低溫鹽向外界傳熱流體吸收解吸熱產(chǎn)生制冷效果，在再吸附初期，分解反應(yīng)速率較高，大量解吸熱的消耗使得吸附床溫度迅速降低；隨后其溫度保持平穩(wěn)變化，意味著此階段低溫鹽消耗的解吸熱與外界傳熱流體提供的冷量基本相等；解吸反應(yīng)后期，由于分解速率的降低使得解吸熱消耗量減少，吸附床溫度逐漸升高。圖6 膨脹石墨為基質(zhì)的固化復(fù)合吸附劑的研制示意圖圖7雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷循環(huán)在吸附制冷階段和再吸附制冷階段 的低溫鹽復(fù)合吸附劑的溫度變化雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷循環(huán)

15、中，由外界熱源輸入一次高溫解吸熱，可以實現(xiàn)兩次制冷效果，其中一次為吸附階段的蒸發(fā)相變潛熱制冷，另一次為再吸附階段的低溫鹽解吸熱制冷。當(dāng)忽略吸附床金屬熱容、吸附劑顯熱及傳熱流體顯熱的影響時，雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷循環(huán)的最大理論COP為： (1)雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷循環(huán)(MnCl2-BaCl2-NH3)、傳統(tǒng)吸附制冷循環(huán)(MnCl2- NH3)、再吸附制冷循環(huán)(MnCl2-BaCl2)的理論制冷工作性能如圖8所示。圖8 雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷循環(huán)理論性能可以看出，在相同的制冷劑循環(huán)量下，三種制冷方式中，雙重吸附制冷循環(huán)(MnCl2-BaCl2-NH3)的理論COPi最高(COPi =1.24)、再吸附制冷循

16、環(huán)(MnCl2-BaCl2)的理論COPi次之(COPi =0.78)、吸附制冷循環(huán)(MnCl2- NH3)的理論COPi最低(COPi =0.46)。相對傳統(tǒng)再吸附制冷循環(huán)和吸附制冷循環(huán)，雙重吸附制冷循環(huán)可將制冷系數(shù)COPi分別提高60 % 和167 %?？梢?，本文提出的基于吸附-再吸附技術(shù)的新型雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)技術(shù)可顯著提高吸附制冷系統(tǒng)的制冷效率。5 結(jié)論本文提出了一種全新的基于吸附-再吸附技術(shù)的雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)技術(shù)，對其在吸附制冷階段及再吸附制冷階段的循環(huán)特性進(jìn)行了熱力學(xué)分析及實驗研究，得到以下主要結(jié)論：(1) 實驗研究表明：基于吸附-再吸附技術(shù)的新型雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制

17、冷熱力循環(huán)用于制冷空調(diào)領(lǐng)域是完全可行的，在每次循環(huán)過程中僅對高溫鹽由外界熱源輸入一次高溫解吸熱，就可以實現(xiàn)兩次制冷過程：吸附階段的蒸發(fā)相變潛熱制冷和再吸附階段的低溫鹽解吸熱制冷。(2) 相對傳統(tǒng)熱化學(xué)再吸附制冷循環(huán)和吸附制冷循環(huán)，基于吸附-再吸附技術(shù)的新型雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷熱力循環(huán)技術(shù)可顯著提高吸附制冷系統(tǒng)的工作性能；在相同制冷劑循環(huán)量下，雙重?zé)峄瘜W(xué)吸附制冷循環(huán)可將制冷系數(shù)COPi分別提高60 % 和167 %，為實現(xiàn)高效吸附制冷提供了理論基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)1 江澤民. 對中國能源問題的思考. 上海交通大學(xué)學(xué)報, 2008, 42(3): 345-3592 Wang R Z, Oliveira R

18、 G. Adsorption refrigerationan efficient way to make good use of waste heat and solar energy. Progress in Energy & Combustion Science, 2006, 32: 4244583 Wongsuwan W, Kumar S, Neveu P, et al. A review of chemical heat pump technology and applications, Applied Thermal Engineering, 2001, 21:1489-15

19、19.4 Meunier F. Theoretical performances of solid adsorbent cascading cycles using the zeolite-water and active carbonmethanol pairs: four case studies. Heat Recovery Systems and CHP. 1986, 6:491-498.5 Shelton S V, Wepfer J W, Miles D J. Ramp wave analysis of the solid/vapor heat pump. ASME J Energy Resources Technology, 1990,112: 69786 Critoph R E. Performance estimation of