第十六章周環(huán)反應(yīng) ppt課件

1、第十六章第十六章 周環(huán)反響周環(huán)反響17-1 17-1 周環(huán)反響及其特征周環(huán)反響及其特征17-2 17-2 電環(huán)化反響電環(huán)化反響17-3 17-3 環(huán)加成反響環(huán)加成反響 17-4 -17-4 -鍵的遷移反響鍵的遷移反響 17-1 17-1 周環(huán)反響及其特征周環(huán)反響及其特征一、周環(huán)反響一、周環(huán)反響 一步完成的多中心反響叫周環(huán)反響一步完成的多中心反響叫周環(huán)反響 離子型或游離基型反響：反響物離子型或游離基型反響：反響物 中間體中間體 產(chǎn)物產(chǎn)物周環(huán)反響：反響物周環(huán)反響：反響物 產(chǎn)物產(chǎn)物二、周環(huán)反響的特征二、周環(huán)反響的特征 反響進(jìn)展的動(dòng)力是或反響進(jìn)展的動(dòng)力是或hvhv。反響進(jìn)展時(shí)有兩個(gè)以上的鍵同時(shí)斷裂或構(gòu)

2、成，經(jīng)過(guò)反響進(jìn)展時(shí)有兩個(gè)以上的鍵同時(shí)斷裂或構(gòu)成，經(jīng)過(guò)4 4或或6 6中心環(huán)中心環(huán)的過(guò)渡態(tài)，一步完成的多中心反響協(xié)同反響。的過(guò)渡態(tài)，一步完成的多中心反響協(xié)同反響。有高度的立體選擇性。有高度的立體選擇性。在反響的過(guò)渡態(tài)中原子的陳列是高度有序的。在反響的過(guò)渡態(tài)中原子的陳列是高度有序的。三、周環(huán)反響的種類(lèi)三、周環(huán)反響的種類(lèi) 電環(huán)反響、環(huán)加成反響和電環(huán)反響、環(huán)加成反響和鍵的遷移反響鍵的遷移反響17-2 17-2 電環(huán)化反響電環(huán)化反響 在n個(gè)電子的線性共軛體系中，在其末端之間產(chǎn)生一個(gè)單鍵及其逆過(guò)程為電環(huán)化反響。 nn-2實(shí)例實(shí)例4n（E，Z）（E，E）hvhvCH3CH3CH3CH3CH3HHCH3HCH

3、3HCH3對(duì)旋對(duì)旋順旋順旋hvhv（E，E）（E，Z）CH3H HCH3HCH3HCH3CH3CH3CH3CH34n+2對(duì)旋對(duì)旋順旋順旋 高度的立體專屬性取決于兩個(gè)要素：高度的立體專屬性取決于兩個(gè)要素：電子數(shù)目；反響條件電子數(shù)目；反響條件hv hv or or 。前線軌道實(shí)際對(duì)電環(huán)化反響的解釋前線軌道實(shí)際對(duì)電環(huán)化反響的解釋 4n + 24n + 2型：型：ASSA軌道的對(duì)稱性分子軌道基態(tài)分子軌道能級(jí)激發(fā)態(tài)分子軌道能級(jí)順對(duì)順對(duì)旋轉(zhuǎn)方式順順SA1234564n 4n 型：型： 1234旋轉(zhuǎn)方式對(duì)順對(duì)順激發(fā)態(tài)分子軌道能級(jí)級(jí)基態(tài)分子軌道能級(jí)分子軌道軌道的對(duì)稱性ASSA 1 1前線軌道：能量最高的電子占

4、有軌道前線軌道：能量最高的電子占有軌道HOMOHOMOHigher Higher Occupied Molecular OrbitalOccupied Molecular Orbital和能量最低的空軌道和能量最低的空軌道LUMOLUMOLowest Lowest Unoccupied Molecular OrbitalUnoccupied Molecular Orbital。 2 2周環(huán)反響中電環(huán)化反響的關(guān)環(huán)方式取決于周環(huán)反響中電環(huán)化反響的關(guān)環(huán)方式取決于HOMOHOMO，思索軌道，思索軌道的對(duì)稱性，關(guān)鍵是的對(duì)稱性，關(guān)鍵是HOMOHOMO的對(duì)稱性質(zhì)。的對(duì)稱性質(zhì)?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)能級(jí)=雙鍵數(shù)+1 能級(jí)

5、=雙鍵數(shù)單數(shù)雙數(shù)對(duì)旋順旋hvHOMOLUMO單數(shù)雙數(shù)對(duì)旋順旋CH3CH3HHCH3HCH3H300CH3CH3HHhvCH3HHCH3還有一種順旋，結(jié)果一致還有一種對(duì)旋，結(jié)果得 兩個(gè)甲基非鍵張力大實(shí)際不生成 HCH3CH3H3 3電環(huán)化反響為可逆反響，正逆反響以同一歷程進(jìn)展，只是一電環(huán)化反響為可逆反響，正逆反響以同一歷程進(jìn)展，只是一切的成鍵和斷鍵過(guò)程兩者相反微觀可逆原理。切的成鍵和斷鍵過(guò)程兩者相反微觀可逆原理。 17-3 17-3 環(huán)加成反響環(huán)加成反響 一、實(shí)例：一、實(shí)例： +CCHPhCO2HHPhPhCO2HCO2HPhHO2CCO2HPhhvhvhv+2+2,光照對(duì)稱性允許，加熱對(duì)稱性禁

6、阻4+2,加熱對(duì)稱性允許，光照對(duì)稱性禁阻OOOOOOOHCHO+二、實(shí)際解釋二、實(shí)際解釋 1 12+22+2加成加成 情況下hv對(duì)稱性匹配軌道能級(jí)基態(tài)激發(fā)態(tài)軌道能級(jí)另一分子乙烯一分子乙烯HOMO情況下對(duì)稱禁阻基態(tài)基態(tài)軌道能級(jí)另一分子乙烯一分子乙烯LUMOHOMOLUMOHOMO加熱對(duì)稱性禁阻光照對(duì)稱性允許2 24+24+2加成反響加成反響Diels-AlderDiels-Alder反響反響 基態(tài)LUMOHOMO*乙烯4321HOMOLUMO基態(tài)丁二烯基態(tài)加熱條件下，無(wú)論哪一種情況下基態(tài)時(shí)都是對(duì)稱允許的。基態(tài)加熱條件下，無(wú)論哪一種情況下基態(tài)時(shí)都是對(duì)稱允許的。*HOMOLUMO23LUMOHOMO

7、對(duì)稱性允許對(duì)稱性允許17-4 -17-4 -鍵的遷移反響鍵的遷移反響 一、一、-鍵的遷移反響鍵的遷移反響 在共軛體系中，一個(gè)原子或基從烯丙位帶者它的-鍵遷移到共軛體系的另一端，同時(shí)伴著鍵的遷移和共軛體系的改組，這類(lèi)反響稱為-鍵的遷移反響。 CH2HCHCHCHCD2543211CH2CHCHCHCD2H154321 在反響中一個(gè)在反響中一個(gè)-鍵遷移到新的位置，鍵遷移到新的位置，鍵也隨著流動(dòng)，因此叫鍵也隨著流動(dòng)，因此叫遷移遷移123123123321300 - -鍵遷移的系統(tǒng)命名法如下式所示：鍵遷移的系統(tǒng)命名法如下式所示： CCCCCZ123451123123123321C C C C CZ12

8、3451i=1j=11,5遷移C C CZ1321i=1j=13,3遷移CCCZ3211i=1j=11,3遷移 方括號(hào)中的數(shù)字方括號(hào)中的數(shù)字ii，jj表示遷移后表示遷移后-鍵所銜接的兩個(gè)原子的鍵所銜接的兩個(gè)原子的位置，位置，i i，j j的編號(hào)分別從作用物中以的編號(hào)分別從作用物中以-鍵銜接的兩個(gè)原子開(kāi)場(chǎng)進(jìn)鍵銜接的兩個(gè)原子開(kāi)場(chǎng)進(jìn)展展. .二、二、 11，jj遷移反響遷移反響 (1) (1)氫在基態(tài)時(shí)的氫在基態(tài)時(shí)的11，33遷移是對(duì)稱禁阻的，而遷移是對(duì)稱禁阻的，而11，55遷移那么是對(duì)稱允許的，用分子軌道對(duì)稱守恒原了解釋因此，遷移那么是對(duì)稱允許的，用分子軌道對(duì)稱守恒原了解釋因此，11，55氫遷移比

9、較常見(jiàn)。氫遷移比較常見(jiàn)。CD2CH2HCH2CD2H (2)1 (2)1，55氫遷移是同面遷移。氫遷移是同面遷移。 DCH3EtHCH3EtCH3HDCH31,5遷移()DCH3EtHCH31,5遷移EtCH3HDCH3() (3) (3)碳的碳的11，33同面遷移是伴隨著遷移基團(tuán)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的，而同面遷移是伴隨著遷移基團(tuán)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的，而11，55同面遷移那么是構(gòu)型保管的。同面遷移那么是構(gòu)型保管的。 HDHOAc312HOAcHD3001,3碳遷移HCH3HCH354321CH3CH3H54321CH3CH31,5碳遷移1,5氫遷移三、三、33，33遷移遷移 最簡(jiǎn)單的最簡(jiǎn)單的33，33遷移為：遷移為

10、： 1231231233213,3遷移 Cope Cope重排是重排是1 1，5-5-二烯及其衍生物在加熱下的二烯及其衍生物在加熱下的33，33遷移遷移反響，是經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反響，對(duì)于鏈狀體系其歷程被反響，是經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反響，對(duì)于鏈狀體系其歷程被以為是經(jīng)過(guò)椅式的環(huán)狀過(guò)渡態(tài)。例如內(nèi)消旋以為是經(jīng)過(guò)椅式的環(huán)狀過(guò)渡態(tài)。例如內(nèi)消旋3 3，4-4-二甲基二甲基-1-1，5-5-己二烯僅僅重排成己二烯僅僅重排成 順、反順、反-2-2，6-6-辛二烯。辛二烯。CH3CH3HHCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H 苯酚的烯丙醚在加熱時(shí)，烯丙基遷移到鄰位碳原子上苯酚的烯丙醚在加熱時(shí)，烯丙基遷移到鄰位碳原子上ClaisenClaisen重排。重排。OCH2CH CH21231 23O123OHCH2CHCH2 在酚醚的重排產(chǎn)物中，如兩個(gè)鄰位都被占，那么烯丙基遷移到對(duì)在酚醚的重排產(chǎn)物中，如兩個(gè)鄰位都被占，那么烯丙基遷移到對(duì)位上。位上。OCH2CH CH2CH3CH3OH