對二甲苯氧化的研究與方法

1、對二甲苯氧化的研究與方法I 摘要 工業(yè)化的精對苯二甲酸制備工藝很多，但隨著生產(chǎn)工藝的不斷發(fā)展，對二甲苯高溫 氧化法成為制備精對苯二甲酸的最主要的生產(chǎn)工藝， 這種工藝在對苯二甲酸的制備工藝 中占有絕對優(yōu)勢。目前，擁有這一專利技術(shù)的公司主要有美國 Amoc公司、英國ICI公司 和日本三井油化公司，我國曾在不同時期引進過這三家公司的專利技術(shù)。近年，我國對 苯二甲酸的工藝也取得了很大的進展。對二甲苯高溫氧化法由氧化、精制和輔助系統(tǒng)組 成。該工藝以對二甲苯為原料，經(jīng)空氣催化氧化、加氫精制、結(jié)晶分離等工序制成。催 化氧化是對二甲苯在催化劑存在下，于190-230C，壓力1.27-2.45MPa的條件下，用

2、空 氣氧化得到粗對苯二甲酸。加氫精制是將對二甲苯氧化過程中尚未反應(yīng)完全的 4-羥基苯 甲醛（4-BCA）轉(zhuǎn)化為可溶于水的甲基苯甲酸，然后除去。加氫精制反應(yīng)要在較高壓力 （約 6.8MPa）和較高溫度（約280C）的條件下進行。對苯二甲酸加氫產(chǎn)物再經(jīng)結(jié)晶分離和十 燥，就得到可用于纖維生產(chǎn)的精對苯二甲酸。 對二甲苯高溫氧化法流程簡單、反應(yīng)迅速， 收率可達(dá)90以上。上述方法制得的對苯二甲酸往往含有較多的副產(chǎn)物，因此需要進行精 制，制得精對苯二甲酸。通過對催化劑的實驗和研究，一般用醋酸鉆和醋酸鋌用量對于 對二甲苯為0.025% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其中鋌鉆比為3: 1 （摩爾比），漠與鉆和鋌之比為1: 1

3、（摩爾比）為最佳。 關(guān)鍵詞：對苯二甲酸，對二甲苯，精制，生產(chǎn)流程，工藝ii 目錄 1綜述 . 1 1 1.1對苯二甲酸的性質(zhì)和用途 . 1 1 1.2生產(chǎn)方法 . 1 1 2反應(yīng)原理 . 2 2 2.1主、副反應(yīng). 2 2 2.2催化劑 . 2 2 3操作條件 . 3 3 3.1溶劑比 . 3 3 3.2溫度 . 3 3 3.3壓力 . 3 3 3.4反應(yīng)系統(tǒng)的水含量 . 3 3 3.5氧分壓 . 3 3 3.6停留時間 . 4 4 4高溫氧化法生產(chǎn)工藝流程 . 5 5 4.1對苯二甲酸的生產(chǎn) . 5 5 4.2對苯二甲酸的精制 . 7 7 5總結(jié) . 9 9 6參考文獻(xiàn) . 10101 可以

4、簡寫為HOOC（ GHQ COO供分子式為 GI4Q。 COOH 對苯二甲酸的名稱簡寫為TPA相對分子質(zhì)量為166.13。在常溫下系白色結(jié)晶或粉 末狀固體，受熱至300 C以上可升華，常溫常壓下不溶丁水、乙酰、冰醋酸和氯仿，微 溶丁乙醇，能溶丁熱乙醇。在多種有機溶劑中難溶，但溶丁堿溶液。低蠹，易燃，自燃 點680C。其粉塵與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限 0.05g/L 12.5g/ L。 對苯二甲酸最重要的用途是生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂（簡稱聚酯樹脂，簡寫為 PET,進而制造聚酯纖維、聚酯薄膜及多種塑料制品等。 1.2生產(chǎn)方法 以對二甲苯為原料，用空氣（或氧氣）氧化生產(chǎn)對苯二甲酸，主要有兩

5、種方法：高 溫氧化法和低溫氧化法。工業(yè)上前者運用居多。在此對前者做簡要介紹。 高溫氧化法反應(yīng)溫度一般為160 230C。該法以醋酸為溶劑，鉆、鋌等重金屆鹽為 催化劑，漠化物為助催化劑，將對二甲苯經(jīng)液相空氣氧化一步生成對苯二甲酸，再在高 溫高壓下催化轉(zhuǎn)化為高純度纖維級對苯二甲酸。 這種方法優(yōu)點多，如無需促進劑、不副產(chǎn)醋酸、工藝簡單、反應(yīng)快、收率高、原料 消耗低、產(chǎn)品成本低，生產(chǎn)強度大，易大型化連續(xù)化。本法的明顯缺點是使用了腐蝕性 較強的漠化物，所以設(shè)備與管道的材質(zhì)需用昂貴的特殊材料。1.1對苯二甲酸的性質(zhì)和用途 OOH 1綜述 對苯二甲酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式: 2 2.1主、副反應(yīng) 對二甲苯分子上第一個

6、甲基在一般氧化條件下是容易進行氧化的， 但第二個甲基較 難氧化，所以控制步驟是生成 4-?；郊兹ê喎Q4- CBA的反應(yīng)，反應(yīng)步驟如下： 副反應(yīng)：原料對二甲苯和溶劑醋酸都容易發(fā)生深度氧化，同時氧化不完全的中間產(chǎn) 物或帶入的一些雜質(zhì)都會產(chǎn)生一些副反應(yīng)。這些副產(chǎn)物雖數(shù)量不多，但品種繁多，已檢 出的副產(chǎn)物多達(dá)30種左右，統(tǒng)稱為雜質(zhì)。所以，對苯二甲酸制得后，往往需要精制以 除去這些雜質(zhì)，得到“纖維級”的對苯二甲酸，即精對苯二甲酸。 2.2催化劑 對二甲苯高溫氧化法的催化劑為醋酸就和醋酸鉆， 由丁對二甲苯第二個甲基受分子 中?；绊戄^難氧化僅依靠主催化劑醋酸鉆和醋酸鋌，反應(yīng)產(chǎn)物將主要是對甲基苯甲 酸。

7、因此，使用助催化劑漠化物，丁醋酸溶劑中加快第二個甲基的氧化，將對二甲苯液 相連續(xù)一步氧化為對苯二甲酸。 不論進料中Co或Mn及Br的濃度提高，氧化反應(yīng)速度都有所加快，但醋酸與對二 甲苯深度氧化反應(yīng)加劇。所以，三者用量都各應(yīng)有一定的要求，不能低丁某一范圍。采 用低鉆高鋌式的配比，既經(jīng)濟乂可使漠濃度降低，并能減輕設(shè)備的腐蝕。三者配比一般 是醋酸鉆和醋酸鋌用量對丁對二甲苯為 0.025% （質(zhì)），其中鋌鉆比為3:1 （摩爾比）， 漠與鉆和鋌之比為1: 1 （摩爾比）。 2、反應(yīng)原理 2。 COOH 3 3操作條件 3.1溶劑比 酯酸溶劑在反應(yīng)體系中的主要作用是提高對二甲苯在溶劑中的分散性與對二甲苯

8、的轉(zhuǎn)化率；可溶解氧化中間產(chǎn)物，有利于自由基的生成，從而加快氧化反應(yīng)速度；利用 溶劑氣化移出一部分反應(yīng)熱；對苯二甲酸產(chǎn)物幾乎不溶解于醋酸，形成呈微小顆粒的漿 粉狀等。若反應(yīng)不使用溶劑，氧化中間產(chǎn)物在對二甲苯中溶解度小，物料呈懸浮狀態(tài)， 從而產(chǎn)生固體物料的包結(jié)。物料包結(jié)后可影響氧化深度，使產(chǎn)品純度下降，且物料粘度 高，造成操作困難。所以，醋酸溶劑的存在，既有利于反應(yīng)物的傳質(zhì)和傳熱，總體上有 利于改善反應(yīng)，乂可提高產(chǎn)品純度。一般，選擇溶劑比為 3.5 40: 1。 3.2溫度 反應(yīng)溫度升高可加快反應(yīng)，降低反應(yīng)中間產(chǎn)物的含量。不過過高的溫度也會加速醋 酸與對二甲苯的深度氧化及其它副反應(yīng)，所以要選擇既要

9、加快主反應(yīng)，乂要抑制副反應(yīng) 的合適溫度，就非常的重要。 3.3壓力 反正是在液相中進行，因此前提是選取的壓力要以對二甲苯處于液相為基礎(chǔ)，乂要 與溫度相對應(yīng)。一般溫度升高，壓力會升高；溫度降低，壓力也降低。如，當(dāng)溫度為220 225C時，相應(yīng)壓力為 2.5 2.7MP& 3.4反應(yīng)系統(tǒng)的水含量 反應(yīng)系統(tǒng)中水的來源主要有兩個，一是由氧化反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)而得，二是由溶劑和母液循 環(huán)帶入。由主反應(yīng)方程式可見，水對氧化反應(yīng)有抑制作用，水含量過多，不利于化學(xué)平 衡向正反應(yīng)方向移動，且造成產(chǎn)物中的 4-CBA含量增加。但水含量過低，深度氧化產(chǎn) 物一氧化碳或二氧化碳增加。所以正常生產(chǎn)時，反應(yīng)系統(tǒng)中含水量宜為

10、5 6% 3.5氧分壓 本反應(yīng)是氣液相反應(yīng)，提高氧分壓有利于傳質(zhì)，以及產(chǎn)物中 4 -CBA?雜質(zhì)濃度降 低。但是提高氧分壓，深度氧化反應(yīng)與主反應(yīng)速度同時加劇，且尾氣含氧量過高，有爆 炸危險，給生產(chǎn)帶來不安全因素。氧分壓過低，引起反應(yīng)缺氧，影響轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品中 4 -CBA雜質(zhì)明顯增加，產(chǎn)品質(zhì)量顯著下降。在實際生產(chǎn)中，一般根據(jù)反應(yīng)尾氣中含氧 量和二氧化碳含量來判斷氧分壓是否選取適當(dāng)。本法對尾氣含氧量規(guī)定為 1.5 3.0%。4 3.6停留時間 由丁主反應(yīng)是典型的連申反應(yīng)，為保證氧化反應(yīng)完全，達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)器應(yīng) 采用返混型。本反應(yīng)工藝的停留時間應(yīng)維持在二小時左右。 可以將高溫氧化法中各種工藝參

11、數(shù)對反應(yīng)的影響列表表示如下： 表 3 3- -1 1 各種參數(shù)對于對于對二甲苯氧化反應(yīng)的影響 工藝參數(shù) 反應(yīng)速度 對苯一甲酸中 4 4 CBACBA 的含量 醋酸和對二甲苯 的深度氧化反應(yīng) 溶劑比f 無影響 反應(yīng)物料含水量f $ 氧分壓f 反應(yīng)溫度和壓力f 停留時間f T 1 T 5 4高溫氧化法生產(chǎn)工藝流程 高溫氧化法生產(chǎn)精對苯二甲酸的工藝過程主要分兩大部分， 即對苯二甲酸的生產(chǎn)與 對苯二甲酸的精制。前者包括高溫氧化、對苯二甲酸的分離干燥和溶劑醋酸回收三個工 序，后者包括對苯二甲酸的加氫精制和精對苯二甲酸的分離干燥兩個工序。 4.1對苯二甲酸的生產(chǎn) 4.1.1對一甲苯局溫氧化工序 流程如圖4

12、 1所小。 催化劑醋酸鉆與醋酸鋌按比例配制成醋酸水溶液，并將適量四漠乙烷溶丁少量對二 甲苯后，與溶劑醋酸及對二甲苯在進料混合槽（1）中按比例混合，經(jīng)攪拌器混勻預(yù)熱 再進入氧化反應(yīng)器（2）。 氧化反應(yīng)所需的工藝空氣由多級空氣壓縮機（3）送往過濾器，經(jīng)過濾后進入氧化 反應(yīng)器。 高溫氧化反應(yīng)器是對二甲苯氧化裝置的核心設(shè)備，內(nèi)壁和封頭均有鈦襯里。反應(yīng)器 帶有攪拌器，其型式、轉(zhuǎn)速及功率都是影響反應(yīng)效率的主要因素。反應(yīng)熱是利用溶劑氣 化和回流冷凝的方式循環(huán)撤除的。氧化反應(yīng)器頂部的氣體冷卻冷凝后，部分液體回流返 回反應(yīng)器，部分進入醋酸回收系統(tǒng)。而未凝氣體進入尾氣吸收塔（ 4）,用水吸收其中醋 酸蒸氣后進入尾

13、氣透平機做功，驅(qū)動空氣壓縮機（ 3）以回收能量。洗滌液則進入醋酸 回收系統(tǒng)。 4.1.2對苯二甲酸的分離干燥工序 6 本工序的工藝流程如圖42所小。 在高溫氧化法的氧化過程中除生成對苯二甲酸外，還伴生有一些雜質(zhì)，如 4CBA 對甲基苯甲酸 （簡稱PT酸） 、協(xié)酮等。由丁 PT酸溶丁溶劑，所以可用結(jié)晶法分離，經(jīng) 離心分離、洗滌、干燥后得對苯二甲酸。 來自氧化反應(yīng)器（2）中部排出的漿料，先后進入三個申聯(lián)的逐次降溫降壓的結(jié)晶 器（1）0在第一結(jié)晶器中，導(dǎo)入少量空氣，使一次氧化液中未完全轉(zhuǎn)化的對二甲苯及其 中間氧化物進行二次氧化，繼續(xù)轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸。實踐表明，采用這種措施后，對苯 二甲酸的產(chǎn)率可提高

14、2 3外右，催化劑用量卻可節(jié)省約 15 20%進入第一結(jié)晶器的 氧化漿料液含對苯二甲酸約29%（質(zhì)），由丁閃蒸、結(jié)晶、濃縮和冷卻，自第三結(jié)晶器流 出的漿料其濃度已達(dá)39.8% （質(zhì)）。為保持對苯二甲酸在結(jié)晶器內(nèi)漿料中呈懸浮狀態(tài)， 并 促進晶體成長，三臺結(jié)晶器內(nèi)都設(shè)有攪拌器。 圖 4 42 2 對苯二甲酸分離干燥工序流程 1 1結(jié)晶器；2 2 一離心機；3 3 一打漿槽；4 4 一螺旋輸送機；5 5 一干燥機 在二次氧化和結(jié)晶過程中產(chǎn)生的熱量，仍由醋酸溶劑蒸發(fā)帶出、前二臺結(jié)晶器蒸發(fā) 出來的蒸汽直接入溶劑回收系統(tǒng)，第三臺結(jié)晶器蒸發(fā)的蒸汽則進入專設(shè)的冷凝器，冷凝 后回流，不凝氣體進入溶劑回收系統(tǒng)。

15、由第三結(jié)晶器送出的漿料進入第一離心機（2）分離，母液送醋酸回收系統(tǒng)。對苯 二甲酸結(jié)晶送入設(shè)有攪拌器的打漿槽（3）,用循環(huán)溶劑進行洗滌，使形成 45%（質(zhì)）左 右的漿料。第一離心機分出90%S液后，為進一步洗滌除去附著丁對苯二甲酸的雜質(zhì)， 洗滌后的漿料在第二離心機中重復(fù)以上操作， 再打漿后進入第三離心機分離出對苯二甲 酸與溶劑。離心機分出的全部洗滌溶劑作為反應(yīng)用溶劑返回反應(yīng)器，而第一臺離心機分 出的10%5液進人溶劑回收系統(tǒng)，以平衡排出有機廢物。 含濕量約為10%勺對苯二甲酸濾餅，經(jīng)螺旋輸送機（4）送入干燥機（5）用蒸汽干 燥。干燥后的對苯二甲酸含濕量可達(dá)到 0.1% （質(zhì)）以下，可用氮氣流輸送

16、到加氫精制工 序，精制成精對苯二甲酸。由濕濾餅蒸出的溶劑用逆流循環(huán)的氮氣吹出后，送溶劑回收 系統(tǒng)。 分離干燥前對苯二甲酸的雜質(zhì)含量約為 7 78% 8% （質(zhì)），分離干燥后可降為 0.200.200.50%0.50%以下。 4.1.3醋酸回收工序7 本工序的工藝流程圖如圖4-3所示。本工序的目的是將氧化反應(yīng)器頂部的未凝氣 體及結(jié)晶母液中的醋酸經(jīng)脫水及除去高沸點雜 質(zhì)后，使其可供反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，從而降低生 產(chǎn)的消耗定額。 醋酸回收系統(tǒng)主要由汽提塔、脫水塔和薄膜 蒸發(fā)器組成。待回收的醋酸進入汽提塔（2）除 去高沸點雜質(zhì)組分，塔頂蒸出的物料為含水醋 酸，進入醋酸脫水塔（4）。醋酸脫水塔頂物料為 水

17、，供氧化吸收用，塔底為脫水醋酸，供氧化和 打漿等循環(huán)用。汽提塔釜物料含有高沸點雜質(zhì)與 醋酸，進入薄膜蒸發(fā)器（3）分離，蒸出的輕組 分 回汽提塔，殘渣送焚燒爐。 4.2對苯二甲酸的精制 對苯二甲酸在上述結(jié)晶分離工序初步分離后，純度一般為 99.5 99.8%,雜質(zhì)含量 為0.2 0.5%。這些雜質(zhì)尤其是4 CB簡日一些有色體在漿液中濃度為 2000 3000ppm 為防止4- CBA等雜質(zhì)影響以后的縮聚反應(yīng)和聚酯色度，需經(jīng)過精制將其除去。精制所 得的精對苯二甲酸，其4 CBA量小丁 25ppm質(zhì)量提高到纖維級標(biāo)準(zhǔn)。 對苯二甲酸的精制工藝可以采用酯化法，也可采用加氫精制法，現(xiàn)新建裝置多采用 后法。

18、本部分討論加氫精制法。 4.2.1加氫精制化學(xué)原理 加氫精制的基本反應(yīng)，是根據(jù)對二甲苯氧化生成 4-CBA的逆反應(yīng)原理進行的。在 280C及6.6 6.8MPa壓力下，使用載丁活性炭上的車巴催化劑進行連續(xù)加氫，使 4- CBA 轉(zhuǎn)化為易溶丁水的對甲基苯甲酸，有色體也同時分解。此外，此催化劑還有吸附作用， 可除去協(xié)酮等雜質(zhì)。整個加氫過程的化學(xué)反應(yīng)可用下式表示： COOH C00H V CHO CH3 加氫反應(yīng)后雜質(zhì)大部分轉(zhuǎn)化為能溶解丁水的物質(zhì)。故可用結(jié)晶分離、水洗等方法除 去，經(jīng)干燥后制成精對苯二甲酸。 4.2.2加氫精制工藝過程 (4-CBA +2H +HO 發(fā)器；4 4 一脫水塔；5 5 一

19、分離器 8 加氫精制的工藝過程方塊流程圖如圖 44所示。對苯二甲酸用無離子水制成漿料， 用升壓泵加壓，經(jīng)加熱、攪拌，待其完全溶解后送入加氫反應(yīng)器。 反應(yīng)器為襯鈦固定床, 在精制過的純氫和催化劑作用下對苯二甲酸進行加氫精制。 反應(yīng)后的溶液經(jīng)結(jié)晶器進行 4 5級逐步降壓結(jié)晶，使精對苯二甲酸成為合適粒度分布的沉淀。 生成的水蒸氣冷凝后 循環(huán)使用，未凝氣體經(jīng)洗滌后放空。溶液經(jīng)加壓離心機分離，分離出的母液經(jīng)閃蒸后排 入下水道。 下水返 圖 4 4 4 4 加氫精制工藝方塊流程圖 壓離心機分離出來的濕精對苯二甲酸， 在打漿槽中用無離子水再洗滌一次后進入常 壓離心機分離。分離出的水可循環(huán)供加氫前打漿用，濕精對苯二甲酸經(jīng)螺旋輸送機送入 回轉(zhuǎn)式干燥機，干燥后即得精對苯二甲酸。 由傳統(tǒng)對二甲苯高溫氧化法生產(chǎn)的對苯二甲酸所含 4-CBA等雜質(zhì)較多，需采用加 氫、重結(jié)晶等工序生產(chǎn)精對苯二甲酸。由丁精制過程長、設(shè)備多、技術(shù)難度大，車巴乂是 貴重金屆，所以操作費用和生產(chǎn)成本增高。目前，乂開發(fā)了不經(jīng)精制或稍加精制即可得 到纖維級的精對苯二甲酸的生產(chǎn)方法。這些方法一般被稱為對二甲苯一步高溫氧化