理想溶液體系ppt課件

1、理想溶液體系理想溶液體系分子間相互作用分子間相互作用實踐溶液體系實踐溶液體系( (非電解質非電解質) )部分電離學說部分電離學說 (1878年年)弱電解質溶液體系弱電解質溶液體系離子間相互作用離子間相互作用 (1923年年)強電解質溶液體系強電解質溶液體系非理想非理想( (非電解質非電解質) )ln(oiiioiimmRT對溶液中的對溶液中的i分子分子理想理想)ln(oiioiimmRT活度活度aiaaaaRTolnooo電解質電解質) )離子相互作用必需思索離子相互作用必需思索其靜電作用其靜電作用1/r2 遠大于遠大于分子間相互作用分子間相互作用1/r6 單種離子不能單獨存在單種離子不能單獨

2、存在+和和-是不可測的物理量是不可測的物理量電解質溶液的特點電解質溶液的特點離子平均活度離子平均活度mean ionic activity/1)(aaaaRToln離子平均活度系數離子平均活度系數mean ionic activity coefficient11)()(mmmommama,lnRToaRTolnmRToln理想溶液中的離子們的化學勢理想溶液中的離子們的化學勢理想溶液中的離子們的化學勢理想溶液中的離子們的化學勢lnRToaRTolnaRTolnlnRTolnRT一一. 德拜德拜-休克爾休克爾(D-H)實際實際Debey-Huckel Theory(離子互吸實際離子互吸實際D-H實

3、際的四個主要假定和闡明實際的四個主要假定和闡明1. 偏向理想溶液主要由于離子間靜電偏向理想溶液主要由于離子間靜電引力引力2. 大量離子在溶液中分布與晶體不大量離子在溶液中分布與晶體不同同(服從服從Boltzmann分布分布)3. 每個離子皆被異性離子所包圍每個離子皆被異性離子所包圍電位分布為球形對稱電位分布為球形對稱4. 離子間庫侖引力能遠小于熱運動能離子間庫侖引力能遠小于熱運動能Debdye-Huckel的離子氛模型的離子氛模型過剩電荷的電場近似為全部電荷集過剩電荷的電場近似為全部電荷集中在半徑相當于離子氛半徑中在半徑相當于離子氛半徑1/K的的球殼薄層中所呵斥的球殼薄層中所呵斥的INeTkK

4、Br1812120過過剩剩電電荷荷隨隨距距離離變變化化關關系系p.322eziiidQW0)1(22022022Kezrezriri)1(2022KezWrioip.322iiiiRTln理實)1(2)(022KezNWWNrioiiiD-H極限定律極限定律Debey-Huckel limiting lawIAzii2lgIAzii2lg23032)(303.221)2(RTeNAr509. 0mol-1/2 kg-1/2 1)(lglglglglglgIzzlg+z+ = -|z-|Izzlg某一電解質某一電解質 一切電解質一切電解質適用范圍：適用范圍：m 0.001 mol kg-1二二.

5、 德拜德拜-休克爾休克爾-昂薩格昂薩格(D-H-O)電導實際電導實際 (1927年年)有外電場作用下的有外電場作用下的D-H實際實際影響并降低離子電遷移速度的二個主要緣由影響并降低離子電遷移速度的二個主要緣由1. 1. 馳豫效應松馳效應馳豫效應松馳效應2. 2. 電泳效應電泳效應不對稱離子氛不對稱離子氛產生的電場與外電場方向相反產生的電場與外電場方向相反1. 1. 馳豫效應松馳效應馳豫效應松馳效應time-of-relaxation effecttime-of-relaxation effectp.330d-+-參與外電場后參與外電場后X方向方向中心離子遷移時球形對稱的中心離子遷移時球形對稱的

6、離子氛成為蛋形離子氛離子氛成為蛋形離子氛2. 2. 電電 泳泳 效效 應應electrophoretic effectelectrophoretic effect溶劑化中心離子與溶劑化中心離子與 溶劑化離子氛逆向運動溶劑化離子氛逆向運動其溶劑分子之間產生摩擦力其溶劑分子之間產生摩擦力離子氛在電場下的遷移效應離子氛在電場下的遷移效應I-I價價30.4 9.60 3.04 0.96I-II價價 17.6 5.55 1.76 0.551/K(nm) 10-4 10-3 10-2 10-1 (mol.dm-3)p.324翁薩格翁薩格Onsager電導公式電導公式適用于適用于I-I型電解質溶液型電解質溶

7、液(0.001 mol dm-3)2122)/2()3/(DRTeFzpcqpmmm與介質介電常數和粘度與介質介電常數和粘度有關有關“電泳效應電泳效應2122)/2)(24/(5 . 0DRTDRTeFzq“馳豫效應在稀溶液中、當溫馳豫效應在稀溶液中、當溫度、溶劑一定時度、溶劑一定時p、q有定值有定值cmm故I-I價價30.4 9.60 3.04 0.96I-II價價 17.6 5.55 1.76 0.551/K(nm) 10-4 10-3 10-2 10-1 (mol.dm-3)三三. D-H實際的修正實際的修正a. 點電荷點電荷中心離子體積二級近似中心離子體積二級近似 “最近平均間隔參與最

8、近平均間隔參與a實驗擬合法求實驗擬合法求p.329bIIaIzz1lgIaIzz1lg三三. D-H實際的修正實際的修正適用于離子強適用于離子強度度0.1 mol dm-3b. 由實例由實例用用擬合法求擬合法求bp.328四四. 離子水化實際離子水化實際水分子與離子的相互作用也是水分子與離子的相互作用也是偏離理想形狀的重要緣由偏離理想形狀的重要緣由 NaCl濃度濃度mol dm-30.011.05.0 水化分子水化分子0.077.025.0 自在水分子自在水分子55.4348.530.5C . Nw, 離子離子“有效濃度有效濃度 303. 2018. 0)(018. 01lg1)(lghmmhIBaIzzm五五. . 離子締合實際離子締合實際正負離子接近至一臨界間隔正負離子接近至一臨界間隔q q不同于分子或絡合物形成離子對)(kTeziMM二離子對2MM三離子對離子團簇離子團簇四異戊基硝酸銨在不同介質中的關系四異戊基硝酸銨在不同介質中的關系cmp.331D ，r 互吸