氣溶膠化學(xué)與物理2

1、氣溶膠化學(xué)與物理第二課氣溶膠的化學(xué)成分和源解析總覽總覽: 細(xì)模態(tài)與粗模態(tài)的化學(xué)成分細(xì)模態(tài)細(xì)模態(tài)(dp 1 m)以下列成分為主要特征：地殼元素 (Si、Ca、Mg、A1和Fe的氧化物等，因周圍環(huán)境而變)海鹽 (NaCl, MgCl, 距離海洋遠(yuǎn)近，風(fēng)向)硝酸鹽 (HNO3 與NaCl反應(yīng))生物顆粒物 (花粉,細(xì)菌,孢子, )16以下組分占大氣氣溶膠中所有無機組分的90%以上含硫化合物：硫酸鹽（非海鹽硫酸鹽含硫化合物：硫酸鹽（非海鹽硫酸鹽 nss-SO42-） 來源：來源：海洋：浮游植物產(chǎn)生的二甲基硫(DMS)大陸：人為排放的二氧化硫(SO2)的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)轉(zhuǎn)化：反應(yīng)轉(zhuǎn)化：氣相氧化：SO2被OH自由

2、基氧化為主非氣相氧化：在云、霧水中或氣溶膠液滴表面的非均相氧化，二氧化硫和氧化劑H2O2，O3進入液相發(fā)生液相氧化反應(yīng)重要性重要性： 酸雨、降低能見度、全球氣候效應(yīng)、人體健康451. SO2 + OH HSO32. HSO3 + O2 SO3 + HO23. SO3 + H2O H2SO4 硝酸鹽：氮氧化物OH的反應(yīng)是大氣中氣態(tài)硝酸的主要來源M表示第三種分子，將多余的能量吸收走。銨鹽：動植物活動排放、動植物尸體腐爛、土壤微生物排放等天然過程釋放氨氣 NH3(g) + H2SO4(a) NH4HSO4(s)含氮化合物含氮化合物NH3(g) HNO3(g) NH4NO3(s)NaCl(s) + H

3、NO3(g) NaNO3(s) + HCl(g)其他離子組分其他離子組分1. Cl-: 海鹽粒子是大氣顆粒物中Cl-的主要貢獻者。海洋向大氣中排放的海鹽粒子主要為粗粒子模態(tài)。另外，化石燃料(如煤)的燃燒也可以向大氣中排放存在于細(xì)粒子中的氯。2. 鈉鹽(Na+): Na+是海水中含量最高的陽離子(約為Mg 2+的9倍，Ca2+和K+的450倍)。沿海地區(qū)大氣顆粒物中的 Na+幾乎都來自于海洋排放，并以粗粒子模態(tài)存在，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此常被作為海洋源的參比元素。3. 鉀鹽(K+):K+主要以細(xì)粒子模態(tài)存在，細(xì)粒子K+被認(rèn)為是木材燃燒和森林大火的示蹤物。生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的鉀可以通過從總的細(xì)粒子鉀中減去

4、土壤中的鉀計算。4. 鈣鹽(Ca2+): Ca2+主要來自于土壤，是土壤揚塵的標(biāo)識元素，以粗粒子模態(tài)存在。另外，道路揚塵和建筑塵中也含有較多Ca2+.5. 鎂鹽(Mg 2+): 既有海洋源的貢獻，又有土壤源的貢獻，并且都分布在粗粒子中，含量相對較低。氣溶膠中的微量金屬元素氣溶膠中的微量金屬元素氣溶膠中發(fā)現(xiàn)的微量元素達(dá)到70多種鉛、鈹、鎘、鉻、銅、鐵、硒、鋅天然源：風(fēng)沙、火山爆發(fā)；人為源：化石燃料的高溫燃燒過程和其他高溫燃燒的工業(yè)過程，尤其是來自有色金屬硫化物的提取過程，如燃煤、燃油、木材燃燒.、鋼鐵廠、鍋爐、冶煉廠、沙塵、廢物燃燒和剎車磨損等。顆粒物源解析的重要依據(jù)46有機含碳?xì)馊苣z元素碳(E

5、C)黑碳 (BC)有機碳(OC)有機物 (OM)碳黑SootCnHmOxNyPOA: 一次有機氣溶膠SOA: 二次有機氣溶膠有機含碳?xì)馊苣z有機含碳?xì)馊苣z48Source: Lelieveld et al., Science, 298, 794-799, 2002Source: Putaud et al., Atm. Env., 38, 2597-2595, 2004EC/BC and OM contribute about 50% to PM2.5Contribution of OC/OM to PM2.5 in various locations65Jacobson et al., Rev.

6、 Geophys., 2000一次氣溶膠來源亞微米碳質(zhì)氣溶膠年排放量47依據(jù)不同的測量手段給有機物分類不同Source: Pschl, Angew. Chem. Int. Ed., 2005Refractory：耐火49碳黑、黑碳、元素碳1.固體、液體和氣體燃料燃燒的副產(chǎn)物。2.燃燒過程中生成20-80 nm的球體顆粒3.這些球體顆粒團聚形成不同形狀的顆粒物，包括直鏈、支鏈和壓縮狀態(tài)Examples for particles formed by biomass burning.Source: G. Helas, P. Gwaze, MPI-C, MainzSoot particlesPAHs

7、Gas molecules51碳黑形成過程Source: H. Bockhorn, Soot formation in Combustion, 199452冷卻過程中，有機物凝結(jié)到碳黑上，因此碳黑顆粒含有10%的有機碳。六邊形結(jié)構(gòu)（石墨烯），每層3 nm密度 2 g cm-3.Schematic of soot microstructureSource: Seinfeld & Pandis, 1998, p. 70157有機碳 (OC)POA:Primary Organic Aerosol一次有機氣溶膠Sources: 生物質(zhì)、化石燃料燃燒過程 一次生物氣溶膠排放SOA:Seconda

8、ry Organic Aerosol二次有機氣溶膠Sources: 揮發(fā)性有機物VOCs（例如萜烯類） 氧化生成58Organic matter (OM) organic carbon (OC) OC的定義：基于測量方法。有機物被熱氧化，碳元素被轉(zhuǎn)化成CO2, CO2被檢測。單位是碳的質(zhì)量濃度：g(C) m-3. OC 不包括有機物中的氫、氧、氮和其他元素質(zhì)量。因此從OC到OM（有機物的總質(zhì)量濃度）的換算取決于有機氣溶膠的化學(xué)組成。碳?xì)浠衔铮篛M/OC=1.2；高度氧化的有機物：OM/OC=2.1Turpin and Lim (2001) 建議城市氣溶膠的極值1.6 ，非城市氣溶膠2.1 .

9、59Zhang, Jimenez, et al. University of Colorado-Boulder, Turpin and Lim, Aerosol Sci Techn., 2001Turpin and Lim: 1.6 2.1Fig. 7.33 Correlation between OM and OC, measured at Pittsburgh (USA).Seinfeld & Pandis (1998), Rogge et al. (1993-1998)一次有機氣溶膠中有幾百種化合物，但是只有一次有機氣溶膠中有幾百種化合物，但是只有10-40%質(zhì)量可以鑒別出了。質(zhì)

10、量可以鑒別出了。已經(jīng)被鑒定的化合物分類： 烷烴 烷酸 烯酸 芳香酸 芳香醛 酚類 醛、烯醛 酮 醇 二羧酸 萜類化合物 多環(huán)芳烴等等.一次有機氣溶膠一次有機氣溶膠 (POA)-松木燃燒松木燃燒分析方法: GC-MS. Unresolved: still a complex mixture after GC column.Source: Rogge et al., ES&T, 1998多環(huán)芳烴+含氧多環(huán)芳烴植物固醇木脂素(植物雌激素)木質(zhì)素（植物細(xì)胞壁成分之一）樹脂酸二羧酸直鏈烷酸直鏈烯酸61Source: Rogge et al., ES&T, 1993藿烷，甾烷（微生物死亡經(jīng)

11、地球化學(xué)過程演化而來、原油沉積物）多環(huán)芳烴+含氧多環(huán)芳烴苯甲酸、苯甲醛直鏈烷酸烷烴一次有機氣溶膠一次有機氣溶膠 (POA)-柴油燃燒柴油燃燒63Decesari et al., Atmos. Chem. Phys., 6, 375402, 2006(單羧酸)(乙二酸)(C3-C6 二羧酸)(三羧酸)(芳香酸)(芳香醛)(脫水糖)(二甲基丁四醇)巴西Rondonia 2002年 水溶性有機氣溶膠組成 (7 10% 有機質(zhì)被鑒別) (biomass burning)(糖醇) (糖)63Decesari et al., Atmos. Chem. Phys., 6, 375402, 2006(單羧酸)

12、(糖醇) 糖(乙二酸)(C3-C6 二羧酸)(三羧酸)(芳香酸)(芳香醛) (脫水糖)(二甲基丁四醇)(單羧酸)二次有機氣溶膠二次有機氣溶膠(SOA): 大氣有機物發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化生成的顆粒物質(zhì) 成因1、大氣中高反應(yīng)性VOCs氧化，生成低揮發(fā)性物質(zhì)2、分配(partition)到凝聚相 (condensed phase)-被廣泛研究，大氣里面更重要3、以凝聚態(tài)釋放出來的低揮發(fā)性有機物在大氣中反應(yīng)（老化）大氣中三種最重要氧化劑(OH, NO3 和O3)的來源：對流層中臭氧的來源NO2 + h(400 nm) NO + O(3P) (基態(tài)氧原子)O(3P) + O2 + M O3 + M對流層中OH的

13、來源臭氧光解，生成激發(fā)態(tài)氧原子 ( O(1D) ):O3 + h(254 nm) O(1D) + O2O(1D) + H2O 2 OHO(1D) 通過與 N2 或O2,碰撞去除多余的能量，或者與H2O反應(yīng)生成OH自由基OH自由基擁有一個未成對電子，能夠與除了 O2, N2, CO2, H2O 之外的大多數(shù)大氣痕量氣體反應(yīng)對流層中NO3的來源白天NO2 + O3 NO3 + O2NO3 + hv NO2 + ONO3 + NO 2NO2 與OH, NO3, and O3 反應(yīng)是大氣中有機物的主要去除途徑夜間NO3積累O3 + NO NO2+ O2 NO2 + O3 NO3 + O2大氣中幾類可以

14、作為二次有機氣溶膠前體物的物質(zhì):-萜烯 (-蒎烯, -蒎烯 等), 主要是天然源長鏈的烷烴和烯烴 (多于7 個C 原子; 對環(huán)烷烴/環(huán)烯烴，多余5個碳原子)芳香化合物(苯、甲苯、乙苯等)Isoprene (480 Tg/yr)Monoterpenes(130 Tg/yr)Sesquiterpenes (N.A.)Anthropogenic aromatics (21.7 Tg/yr)EDGAR 1990 Emissions and GEIA VOCs大氣氧化的一般過程（以烷烴為例）烷烴在對流層與OH/NO3自由基發(fā)生摘氫反應(yīng)生成烷基自由基:RH + OH R + H2ORH + NO3 R +

15、 HNO3R 代表 CnH2n+1 烷基自由基烷基自由基很快與氧氣反應(yīng)，生成過氧自由基:R + O2 + M RO2 + M過氧自由基與NO反應(yīng)生成烷氧自由基RO2 + NO RO + NO2 RO + O2 RO (羰基，揮發(fā)性降低) 過氧自由基也與NO反應(yīng)生成烷基硝酸酯(alkyl nitrates):RO2 + NO + M RONO2 + M或者與 NO2 反應(yīng)生成過氧烷基硝酸酯 (peroxynitrates):RO2 + NO2 + M ROONO2 + MJ.H. Kroll and J.H. Seinfeld, Atmospheric Environment, 42, 3593

16、3624, 2008(Volatile organic compound)VOC的大氣氧化機制。黑色粗箭頭表示揮發(fā)性顯著下降，灰色箭頭表示揮發(fā)性顯著上升官能團的增加降低有機物的揮發(fā)性氧化反應(yīng)降低有機物的揮發(fā)性如何區(qū)分一次和二次有機氣溶膠? 與其他可以明顯判定為一次源/二次源的氣態(tài)或者顆粒態(tài)物質(zhì)數(shù)據(jù)比較-CO, NOx: 人為源排放標(biāo)示物 一次氣溶膠O3: 有機氣溶膠前體物氧化過程中的產(chǎn)物和反應(yīng)物硫酸鹽氣溶膠: 二次反應(yīng)而來的氣溶膠成分 (SO2 H2SO4 particles) 兩者都是二次氣溶膠的標(biāo)示物 有機氣溶膠的一種劃分方法:- HOA = Hydrocarbon-like Organi

17、c Aerosol: 例如化石燃料燃燒生成的一次 氣溶膠- OOA = Oxygenated Organic Aerosol: 可以是一次氣溶膠，也可能是 二次氣溶膠(e.g., from biomass burning).66m/z 57(e.g., C4H9+)m/z 44(e.g., CO2+)m/z 57 : HOA 標(biāo)示物標(biāo)示物m/z 44 : OOA 標(biāo)示物標(biāo)示物67Pittsburgh, Sept. 2002。m/z 57與EC, CO, NOx的相關(guān)性 m/z 44與SO4, O3有相關(guān)性Zhang et al., Atmos. Chem. Phys., 5, 3289-331

18、1, 200568Zhang et al., Atmos. Chem. Phys., 5, 3289-3311, 2005OOA SO4HOA- NOxFig. 7.39 Correlation between OOAand SO4, HOAand NOx, Pittsburgh, Sept. 200269Zhang et al., Atmos. Chem. Phys., 5, 3289-3311, 2005Fig 7.40 Comparison of the diurnal cycle of HOA and CO (Pittsburgh, Sept. 2002)Fraction of tot

19、al organics70Source: Drewnick et al., AS&T, 2004HOAOOA二次氣溶膠生成時段HOA和OOA標(biāo)示物的日變化 New York City, summer.71依據(jù)參考質(zhì)譜圖以及與其他標(biāo)示物在時間上的相關(guān)性，用正定矩陣分析法PMF可以鑒別更多的有機氣溶膠組成幾種典型的有機組分： HOA(hydrocarbon-like OA) COA (cooking-related OA)BBOA (Biomass burning OA) LV-OOA(low-volatile OOA)SV-OOA(semi-volatile OOA)MO-OOA (mo

20、re oxidized OOA) O:C=1.02LO-OOA (less oxidized OOA) O:C=0.63Mainly primary (POA)Mainly secondary (SOA)-Isoprene-OOA C4H5+和C5H6O+，isoprene和產(chǎn)物methyltetrols-BBOA例如：C2H4O2+ 和C3H5O2+, 左旋葡聚糖)氣溶膠質(zhì)譜分離出來氣溶膠質(zhì)譜分離出來的有機物總類的有機物總類6Source: Seinfeld and Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics, 1998, p. 441核模積聚模粗?；?/p>

21、學(xué)成分跟粒徑有關(guān)NO3-NH4+Cl- Claremont, California7Crete, Greek, August 2001.Fine modeCoarse mode地殼元素海鹽硝酸鹽硫酸銨1 mSource: Sciare et al., Atmos. Chem. Phys., 5, 2253-2265, 20058Source: Lelieveld et al., Science, 298, 794-799, 2002Crete, August 200110Source: Putaud et al., AEuropean Aerosol Phenomenology 2: Chem

22、ical Characteristics, Atm. Env., 38, 2597-2595, 2004化學(xué)成分跟地理位置有關(guān)Annual mean of the composition of PM10 at different locations in Europe自然環(huán)境 鄉(xiāng)村 近城市 城市 街邊12Source: Putaud et al., AEuropean Aerosol Phenomenology 2: Chemical Characteristics, Atm. Env., 38, 2597-2595, 2004Annual mean of the composition of

23、 PM2.5 at different locations in Europe自然環(huán)境 鄉(xiāng)村 近城市 城市 街邊148%NO312%Org68%11%Cl1.0%17%NO36%SO4SO447%Org30%Cl0.4%Pittsburgh Sep-02: 14.6 mg m-3NH4Mexico City Apr 03 : 14.5 mg m-3NH4Pittsburgh 和 Mexico City兩地氣溶膠中可熔成分, dp 1 m的比較Source: D. Worsnop,Aerodyne Inc.442. 大氣顆粒物源解析大氣污染物源解析方法大氣污染物源解析方法對大氣顆粒物的來源進行定

24、性或定量研究的對大氣顆粒物的來源進行定性或定量研究的技術(shù)技術(shù) 稱之為源解析技術(shù)稱之為源解析技術(shù) 2、大氣顆粒物來源解析、大氣顆粒物來源解析煤煙塵源強煤煙塵源強C CsootsootSoilSoilSootSoot土壤塵源強土壤塵源強C Csoilsoil擴散模型擴散模型受體濃度受體濃度C C由于源強不確定，開放源對受體的貢獻很難得出由于源強不確定，開放源對受體的貢獻很難得出2、大氣顆粒物來源解析、大氣顆粒物來源解析 II. 源模型法源模型法擴散特征擴散特征估算環(huán)境濃度估算環(huán)境濃度煤煙塵源強煤煙塵源強土壤塵源強土壤塵源強受體成分譜受體成分譜C Creceptorreceptor受體濃度受體濃度C

25、 Creceptorreceptor受體模型受體模型煤煙塵源強煤煙塵源強 土壤塵源強土壤塵源強 X11X11X12X12X13X13X14X14X21X21X22X22X23X23X24X24X31X31X32X32X33X33X34X34土壤風(fēng)沙塵成分譜土壤風(fēng)沙塵成分譜煤煙塵成分譜煤煙塵成分譜J1jjj iiSFC2、大氣顆粒物來源解析、大氣顆粒物來源解析III. 受體模型法受體模型法1.源特征源特征2.環(huán)境環(huán)境濃度特征濃度特征估算源的影響估算源的影響化學(xué)質(zhì)量平衡模型CMB是最常用的受體模型48CSj/SFCJ1jjj ii貢獻率2、大氣顆粒物來源解析、大氣顆粒物來源解析IndustryTr

26、ansportationVegetative burning (RWC)GeologicalMarine aerosol/Sea saltSulfate/Secondary ammonium sulfateSecondary ammonium nitrateSecondary organicsOther/UnidentifiedCzech Republic PM2.5, winter 9324%0%0%40%3%0%0%10%23%PM2.5 mass = 51.12.8 g/m3Chianjen, Taiwan, PM2.5, Feb/Mar 9917%0%19%22%18%17%4%3%0

27、%PM2.5 mass = 48.2 g/m3Sihwa, Korea, PM2.5, 1998-9911%0%16%22%9%6%1%6%29%PM2.5 mass = 35.62.7 g/m3Toronto PM2.5, Summer 984%0%19%3%63%0%0%11%0%PM2.5 mass = 12.4 g/m3Mexico City PM2.5, 1989-900%0%5%10%50%20%0%15%0%PM2.5 mass = 118.9 g/m3Downtown Los Angeles PM10, 19950%8%24%11%13%36%4%4%0%PM10 mass =

28、 48.13.1 g/m3Antarctica PM10, 1995-970%0%1%10%0%57%15%14%3%PM10 mass = 3.40.2 g/m3South Africa PM2.5, winter 9772%0%1%6%0%1%0%1%19%PM2.5 mass = 126 g/m3Chow and Watson, 2002我國顆粒物源解析工作的規(guī)律性主要結(jié)論我國顆粒物源解析工作的規(guī)律性主要結(jié)論顆粒顆粒物物開放源類開放源類是城市顆粒物污染的主要來源是城市顆粒物污染的主要來源2、大氣顆粒物來源解析、大氣顆粒物來源解析12/21/202151我國顆粒物源解析工作的規(guī)律性主要結(jié)論

29、我國顆粒物源解析工作的規(guī)律性主要結(jié)論2、大氣顆粒物來源解析、大氣顆粒物來源解析部分大城市汽車尾氣貢獻率高，部分大城市汽車尾氣貢獻率高，我國顆粒物源解析工作的規(guī)律性主要結(jié)論我國顆粒物源解析工作的規(guī)律性主要結(jié)論2、大氣顆粒物來源解析、大氣顆粒物來源解析以硫酸鹽、硝酸鹽和有機物為代表的二次顆粒物污染呈上升以硫酸鹽、硝酸鹽和有機物為代表的二次顆粒物污染呈上升趨勢，區(qū)域大氣能見度下降。趨勢，區(qū)域大氣能見度下降。我國顆粒物源解析工作的規(guī)律性主要結(jié)論我國顆粒物源解析工作的規(guī)律性主要結(jié)論2、大氣顆粒物來源解析、大氣顆粒物來源解析1. 解析結(jié)果只能具體到源類而不是到源2. CMB模型源譜的共線性診斷、一套數(shù)據(jù)多

30、個結(jié)果，準(zhǔn)確性嚴(yán)重依賴物種選擇和數(shù)據(jù)質(zhì)量，3. PM2.5來源解析不能簡單套用之前粗顆粒來源解析的技術(shù)方法，二次轉(zhuǎn)化對大氣PM2.5的貢獻量不能定量估算12/21/2021542、大氣顆粒物來源解析、大氣顆粒物來源解析12/21/202155三、有機二次氣溶膠解析1、OC/EC最小比值法 OC=POC+SOC， POC/EC為 OC/EC的最小比值12/21/2021563、二次有機氣溶膠來源解析、二次有機氣溶膠來源解析肖等人，2012年機動車排放的尾氣是氣溶膠中碳組分（包括有機碳機動車排放的尾氣是氣溶膠中碳組分（包括有機碳OC和元素碳和元素碳EC）的重要來源。如果在新鮮排放）的重要來源。如果在