鋁的陽極氧化與表面著色打印(許裕霖)2

1、鋁的陽極氧化與表面著色添加劑甘油對氧化膜性能的影響 姓名：許裕霖 學號：20112401095 班別：11級化學2班 實驗時間：2014年3月19日 指導老師：孫艷輝摘 要 本實驗中主要介紹了在固定鋁的陽極氧化的其他最佳工藝條件下，探討甘油添加劑對氧化膜性能的影響。并對氧化膜進行著色、氧化膜厚度測定、絕緣性和耐腐蝕性測定的表征。 關鍵詞 鋁的陽極氧化 氧化膜 甘油添加劑Abstract：This experiment explores the oxalic acid additives on the properties of oxide film in a fixed optimum con

2、dition of the anodized aluminum. And coloring oxide,oxide film thickness measurement，insulativity measurement and characterization of corrosion resistance measurement.Keywords：the Anodic of Aluminum，Anodic Film，the glycerine Additive1.研究進展鋁由于其比重小，加工性能好，導電、熱性能優(yōu)良，塑性好，抗大氣腐蝕能力強，易于成形，價格便宜等優(yōu)點在輕工，建材，航天等領域廣

3、泛應用。鋁在空氣中可自然形成一層氧化膜，起到一定的防護作用，但這種在空氣中自然形成的膜性能并不足以真正地保護鋁基體。因而人們研究了各類方法以制得性能優(yōu)良的氧化膜，陽極氧化法是其中最為常用的一種。陽極氧化膜不僅具有良好的力學性能、很高的耐蝕性，同時還具有較強的吸附性，可對其進行著色處理獲得誘人的裝飾外觀。鋁的陽極氧化，是指在一定的電解液中，以鋁為陽極進行電解，從而使其表面形成氧化物薄膜的過秳。通過鋁陽極氧化法可以在鋁表面上獲得足夠厚的氧化膜，且膜層具有硬度高、絕緣性好、耐蝕性強、吸附能力強等特點。它被廣泛應用于建筑、航空、軍事等領域。隨著工業(yè)的収展，傳統(tǒng)的陽極氧化法已不能滿足人們的需要，因此改善

4、陽極氧化鋁膜的性能成為當今研究領域的一個焦點。鋁陽極氧化的方法可以根據(jù)是電解液的不同分為硫酸法、草酸法、鉻酸法、磷酸法、有機酸法和混合酸法等。陽極氧化使用的電源從開始時的直流電，發(fā)展到交流電、交直流疊加、方波脈沖電源等。用硫酸配電解液直流電進行陽極氧化，是最為經(jīng)典的方法，此法具有工藝簡單、溶液穩(wěn)定、操作簡便和成本低等優(yōu)點。硫酸具有強導電性，所以氧化時所需的電壓低，而且它對新生成的氧化膜有較強的溶解作用，不宜長時間通電，通電10-15min即可獲得厚度為5-20m的氧化膜，膜的硬度高、孔隙多、吸附力強、易著色，將孔隙封閉后有較高的抗蝕能力。用硫酸配電解液直流電進行陽極氧化時，鋁的陽極氧化膜性能受

5、到諸多因素的影響，主要包括電流密度、硫酸濃度、氧化時間、添加劑等。添加劑法是其中最簡單易行的方法。添加甘油并不會改變氧化鋁多孔膜的形成過程，也不會改變形成氧化鋁多孔膜中Al2O3的非晶態(tài)結構，但甘油的加入將降低陽極氧化時多孔氧化鋁膜的生長速度以及氧化鋁阻擋層的形成速度，同時增加了納米孔阻擋層的厚度，因此增加阻擋層的形成時間。在陽極氧化電解液中加入甘油還有利于減小氧化鋁多孔膜的納米孔孔徑。本次實驗采用控制甘油的量對氧化膜性能影響的研究。 2.實驗部分 2.1 實驗原理 2.1.1陽極氧化原理： 防止金屬腐蝕的方法之一就是在金屬表面形成氧化膜保護層。利用電化學保護的方法，可以使鋁質鋁合金表面生成致

6、密的優(yōu)質氧化膜，能有效地提高鋁的耐腐蝕性。另外，由于所形成的氧化膜存在均勻的孔隙，可以用有機染料或者電解法進行著色處理，封密后色澤穩(wěn)定，使鋁材的應用更加廣泛。這種使鋁的表面氧化的電化學工艴稱為鋁的陽極氧化。 若以Al為陽極，Pb為陰極，H2SO4溶液為電解質，電解時的電極反應為： 陰極：6H+ 6e- = 3H2 陽極：2Al 6e- = 2Al3+ 總反應：2A13 6H2O = 2Al(OH)3 6H2Al(OH)3 = A12O3 3H2O同時，由于陽極反應生成的H+ 和電解質H2SO4中的H+都能使所形成的氧化膜發(fā)生溶解： Al(OH)3 + 6H+ = Al3+ 3H2O因此，要使A

7、l2O3氧化膜順利形成要達到一定厚度，必須使電極上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，這就要求通過控制一定的氧化條件來實現(xiàn)。鋁的陽極氧化和著色工藝要求形成的膜既要有一定厚度，又要有均勻的孔隙，以保證電流的通過及將來著色。 影響氧化膜形成的因素有： 硫酸電解液的濃度：10%，20%（最佳），30%（由濃硫酸稀釋得到）； 陽極電流密度：10mA/cm2，15mA/cm2（最佳），20mA/cm2； 通電時間的長短：10min，20min（最佳），30min；著色液的影響：翠綠色，酸性大紅，時間為10min，控制溫度在常溫，50和 100下探究；甘油添加劑濃度影響： 1ml/L; 5ml/L; 1

8、0ml/L另外，攪拌、電流波形等外界條件也會對氧化膜的性質、外觀等產(chǎn)生影響。本實驗根據(jù)實驗室條件和課時安排，選擇改變通電時間，進行對氧化膜質量的探討。并從絕緣性能、耐腐蝕性試驗、測定氧化膜厚度與著色的質量幾方面粗略地檢驗氧化膜的性能。2.1.2著色的原理 氧化膜的表面是多孔的，在這些孔隙中可吸附染料和結晶水。為了使鋁的表面形成不同的顏色以滿足裝飾要求，可以在氧化膜形成后進行著色處理。 著色原理：有機染料的著色機理比較復雜，一般認為：有機染料只是物理吸附在氧化鋁膜的表面； 有機染料分子和氧化鋁發(fā)生化學反應，這種反應可以是氧化膜和染料分子上的磺基形成共價鍵；和酚基形成氫鍵；和染料分子形成絡合物等。

9、 影響著色的因素： 氧化膜質量好壞； 著色液的種類、濃度及處理條件。著色方案有： 有機染料著色；電解同時進行著色2.1.3封閉的原理 氧化膜的表面是多孔的（約為7-9億個/cm2），在這些孔隙中可吸附染料，也可吸附結晶水。由于吸附性強，如果不及時處理，也可能吸附雜質而被污染，所以要及時進行填充處理，從而提高多孔膜的強度等性能。封閉處理的方法很多，如沸水、高壓蒸氣法，浸漬金屬鹽収和填充有機物（油、合成樹脂）等。在這些方法中應用最廣的是沸水法。 沸水法是將鋁片放入沸水中煮，其原理是利用無水三氧化二鋁的生水化作用。沸水封閉時，水的pH應控制在4.5-6.5之間，時間一般為10min，煮沸后取出，然后

10、用電吹風吹干。A12O3 H2O = A12O3·H2OA12O3 3H2O = A12O3·3H2O 由于氧化膜表面和孔壁的A12O3水化的結果，使氧化物體積增大，將孔隙封閉。沸水封閉時，水的pH要控制好，pH值太高會造成“堿蝕”。煮沸用水為去離子水，時間一般為10min，煮沸后取出，然后用電吹風吹干。2.2 實驗方案設計 2.2.1 探討因素 在固定其他因素為最佳條件(電解液濃度：20%，電流密度：15mA/cm2，通電時間20min)的前提下，探討陽極氧化時添加劑甘油的影響，添加劑甘油的量分別控制在 1ml/L; 5ml/L; 10ml/L，其他條件最佳值。2.2.2

11、 表征手段 給出每個條件下得到的氧化膜性能的評價手段。 2.2.3 所需儀器藥品 實驗儀器： 電解槽；溫度計；攪拌器（普通攪拌器）；WLS穩(wěn)流電源；分析天平；水浴槽； 其它：鑷子，萬用電表，電爐，電吹風等 試劑及電極： 電極：鋁片，鉛片鋁表面預處理試劑：去污粉，氫氧化鈉溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L）電解液：20%的硫酸（質量分數(shù)）。 著色試劑：染料酸性元青、酸性大紅，直接耐曬翠綠，活性艷橙；電解著色可用 五水硫酸銅，硫酸鎳。耐腐蝕檢測液：溶膜液其他：氨水、三氧化鉻、重鉻酸鉀、鹽酸、火棉膠、無水酒精等。2.3 實驗步驟2.3.1鋁片的預處理（1）鋁片的裁剪：剪下3組（3片/組）共

12、9片1cm×3cm的鋁片；（2）鋁片的清洗：去污粉洗：用去污粉和水刷洗鋁片表面； 堿洗：3mol/L的氫氧化鈉溶液浸洗30s再用水沖； 酸洗：2mol/L的硝酸溶液浸洗1min再用水沖； 水洗：去離子水清洗。2.3.2鋁片的陽極氧化（1） 以20%的硫酸為電解液，第1組的3片鋁片為陽極（只將有效面積內的鋁 片浸入電解液），鉛網(wǎng)為陰極，添加甘油的量為1ml/L，調節(jié)WLS穩(wěn)流電源上的電流為0.10A，電解5min，再調整電源電流為0.30A，電解15min；（2） 其他條件不變，添加甘油的量為5ml/L，陽極改為第2組的3片鋁片，調節(jié)WLS穩(wěn)流電源上的電流為0.10A，電解5min，再

13、調整電源電流為0.30A,電解15min；（3） 其他條件不變，添加甘油的量為10ml/L，陽極改為第3組的3片鋁片，加調節(jié)WLS穩(wěn)流電源上的電流為0.10A，電解5min，再調整電源電流為0.30A，電解15min。2.3.3 后處理： 陽極氧化實驗結束后，得到的氧化鋁膜要分成3片，做四項表征。其中，第一片氧化鋁膜在沸水中煮10min作封閉處理后，用于做前兩項表征：（1）絕緣性實驗：用萬用表測定鋁片表面兩點間電阻的差別來比較。（2）耐腐蝕性實驗：在鋁的表面滴一滴重鉻酸鉀的鹽酸溶液，觀察氣泡產(chǎn)生與 液滴變綠的時間。（3） 氧化膜厚度測定：a.將氧化后的鋁片洗凈吹干后置于分析天平上稱重； 記錄重

14、量為mi。 b.將鋁片浸于溶膜液中，在60恒溫水浴中煮10 min； c.取出鋁片用水沖洗，然后用電吹風將其吹干； d.再用天平稱出退膜后鋁片的質量ms； e.根據(jù)公式： 計算膜的厚度。氧化膜的密 度：2.7g/cm3。 = -（4） 著色實驗：將氧化后的鋁片經(jīng)自來水沖洗干凈，放入翠綠著色液中著色10 分鐘（注意無需對著色液進行仸何調整），著色后將表面染料沖洗。3.結果與討論 3.1 實驗結果表一 實驗現(xiàn)象記錄絕緣性（電流I）000耐腐蝕性30 min后，重鉻酸鉀溶液顏色不變30 min后，重鉻酸鉀溶液顏色不變30 min后，重鉻酸鉀溶液顏色不變著色草綠色深綠色淺綠色氧化膜銀色光滑銀色光滑銀色

15、光滑表二：膜的厚度計算添加劑甘油的量溶膜前質量/g溶膜后質量/g膜的質量/g表面積cm2膜的厚度/m1ml/L0.44540.42680.018679.84135ml/L0.49090.47700.01397.76.685910ml/L0.46000.44480.01527.37.71183.2 討論從著色的結果看，隨著甘油濃度的增加，著色的效果不是越來越好的，即是從側面反映陽極氧化的效果也逐漸提高。第一片的顏色偏淺，且不均勻，第二片效果最好，顏色深且均勻，第三片介于中間。但是三片都存在一個相同的狀況，即鋁片兩面的著色效果是不同的，一面較好，一面較次。分析的原因是可能跟固定通電擺放的方向及位置

16、有關，由于沒有對每一片擺放的朝向做出比較，初步估計是向著陰極的那一面著色效果較好。關于耐腐蝕性的鑒定，由于在30min之內三者都很接近，腐蝕液沒有變色，鋁片表面也沒有氣泡，所以無法做出比較。說明在這些條件下生成的氧化膜質量都比較高，耐腐蝕性能好。鑒于著色的效果分析，預測隨著甘油濃度的增加，鋁氧化膜的厚度及結構都會隨之提高。第二、三片的厚度明顯低于第一片，但分析結果如下：若根據(jù)著色效果的預測沒有錯誤，則第三片膜厚度應該最厚，但實驗結果不是，可能是溶膜的操作出現(xiàn)失誤，一是溶膜液濃度下降，二是溶膜溫度發(fā)生改變，三是溶膜時間控制出現(xiàn)失誤，鑒于前兩者出現(xiàn)的概率較小，初步分析是由于溶膜時間控制出錯造成。若

17、以上分析不成立，則可能是對甘油作用的估計出現(xiàn)錯誤，即是甘油的加入有一個限度，超過某濃度后會使氧化效果下降，從而使膜厚度降低。綜上所述：第一種可能性比較高，即是溶膜的操作出現(xiàn)了失誤。 實驗所得氧化膜呈銀白色，結晶細致、均勻，摸上去較光滑，但是看起來較薄。在絕緣性方面，電阻都很大，絕緣性都較好；在耐腐蝕性方面，加添加劑時耐腐蝕性不錯；在著色方面，3種條件下都著色成功；在氧化膜厚度測定方面，改變添加劑的量對氧化膜厚度影響不大（見下圖）理論上加入添加劑后，添加劑中的某些成分吸附在所生成的氧化膜上，阻滯了硫酸分子向陽極表面的擴散，添加劑對陽極反應生成的H+有極強的締合作用，降低了陽極表面氧化膜附近溶液的

18、酸性，使膜的溶解減緩，提高膜成長速度，從而得到較厚氧化膜。但是在實際操作中，我們并沒有因為加入添加劑的量越多而得到較厚的氧化膜，加入甘油的多少與膜的厚度沒有明顯關系，鋁片都著色。著色不明顯的原因有：氧化膜被玷污，氧化膜吸附力差；染色液濃度太低；浸泡時間不夠長；氧化后放置時間太長，氧化膜自動封閉等。4 結論隨著甘油的添加，陽極氧化及著色的效果有所提高,但超過一定量之后效果降低。預測：甘油的添加應該有一個濃度的限制，即是超過某濃度之后，效果反而下降。預測：鋁片的朝向可能會影響其成膜的效果，若投入生產(chǎn)應該以交叉的形式分布陰陽極，保證鋁片兩面膜的質量相近。5.參考文獻1楊哲龍，方海濤，安茂忠，等.鋁合金常溫硬質陽極氧化工藝研究J.材料保 護,1998,31(12):8-102趙旭輝, 左禹, 趙景茂. 鋁陽極氧化膜在 NaCl 溶液中的電化學性能J.中國有色金屬學報, 2004, 14(4): 562-567. 3李凌杰