14、邢其毅版基礎有機化學第二版課件--胺

1、exit第一節(jié)第一節(jié) 胺的分類、命名、物性和胺的分類、命名、物性和 光譜特征光譜特征第二節(jié)第二節(jié) 胺的制備胺的制備第三節(jié)第三節(jié) 胺的反應胺的反應第四節(jié)第四節(jié) 重氮甲烷重氮甲烷本章提綱本章提綱第一節(jié)第一節(jié) 胺的分類、命名、物性和光譜特征胺的分類、命名、物性和光譜特征 胺根據在氮上的取代基的數目，可分為一級胺根據在氮上的取代基的數目，可分為一級(伯伯)，二級二級(仲仲)，三級，三級(叔叔)胺和四級胺和四級(季季)銨鹽銨鹽二二 胺的命名胺的命名:CH3NH2NH2NCH2CH3CH3methylamine aniline cyclopropylethylmethylamine甲胺甲胺 苯胺苯胺 甲基

2、乙基環(huán)丙胺甲基乙基環(huán)丙胺一一 胺的分類：胺的分類：1 普通命名法：可用胺為官能團，如：普通命名法：可用胺為官能團，如：選含氮最長的碳鏈為母體，稱某胺。選含氮最長的碳鏈為母體，稱某胺。N上其它烴基為取代基，并用上其它烴基為取代基，并用N定其位定其位N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基二乙基-3-甲基甲基-2-戊胺戊胺2. IUPAC命名法：命名法：CH3CH2CH CHCH3CH3N(C2H5)2 甲胺甲胺 N,4-二甲基二甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine N-ethyl-N,4-di ethylben

3、zenamine CF3CF3NH22,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine2,5-雙雙(三氟甲基三氟甲基)苯胺苯胺3. 胺鹽和四級銨化合物的命名：胺鹽和四級銨化合物的命名： CH3NH2 HClmethylamine hydrochloride甲胺鹽酸鹽甲胺鹽酸鹽 乙胺醋酸鹽乙胺醋酸鹽Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙銨溴化四乙銨 氫氧化四乙銨氫氧化四乙銨CH3CH2NH2 HOAcethylamine acetateCH3CH2-N-CH2CH3 Br -+CH2CH3CH

4、2CH3CH3CH2-N-CH2CH3 OH -+CH2CH3CH2CH3三三 胺的物性胺的物性低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體；低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體；高級胺為固體；高級胺為固體；芳香胺為高沸點的液體或低熔點的固體；芳香胺為高沸點的液體或低熔點的固體；胺具有特殊的氣味；胺具有特殊的氣味；胺能與水形成氫鍵；胺能與水形成氫鍵；一級胺和二級胺本身分子間也能形成氫鍵；一級胺和二級胺本身分子間也能形成氫鍵；胺的紅外和核磁共振譜見第八章。胺的紅外和核磁共振譜見第八章。四四 胺的光譜特征胺的光譜特征一一 氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化二二 蓋布瑞爾合成法蓋布瑞爾合成法三三 用醇制備用醇制備四四 硝基化合物的還

5、原硝基化合物的還原五五 腈、肟、酰胺的還原腈、肟、酰胺的還原六六 醛、酮的還原胺化醛、酮的還原胺化 七七 從羧酸及其衍生物制胺從羧酸及其衍生物制胺 第二節(jié)第二節(jié) 胺的制備胺的制備一一 氨或胺的烷基化（氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）烷基化）H NH2 + R XSN2RNH2 + HXRNH3X-+OH-RNH2 + H2O + X-NH3RNH2 + NH4X-R4NX-RX + NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX+RX + 2mol NH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4 X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RI RBr RCl R

6、F 1RX 2RX, 3RX 以消除為主。以消除為主。氨或胺的烷基化的具體應用氨或胺的烷基化的具體應用1 工業(yè)制備（結合高效率的分餾塔）工業(yè)制備（結合高效率的分餾塔）2 利用電子效應和原料配比的調節(jié)，可以制備利用電子效應和原料配比的調節(jié)，可以制備1胺胺CH3CHCOOHBr+ NH3+ HBr1mol 70mol 65 % -70%CH3CHCOO-NH3+4 將將2o胺制成金屬胺化物，使胺制成金屬胺化物，使N的親核能力的親核能力 增強，來制備增強，來制備3o胺。胺。n-C8H7Br3 利用空阻及原料配比的調節(jié)利用空阻及原料配比的調節(jié), 來制備來制備2o胺。胺。C6H5NH2 + C6H5CH

7、2ClOH-C6H5NHCH2C6H54mol 1mol 96%(C2H5)2NHRLi(C2H5)2NLin-C8H7N(C2H5)26 介紹一個常用的四級銨鹽介紹一個常用的四級銨鹽5 制備環(huán)狀胺制備環(huán)狀胺TEBA(氯化三乙基芐基銨氯化三乙基芐基銨)Br(CH2)n BrNH3(C2H5)3N + C6H5CH2ClBr(CH2)n Brn=4-6NBrBr BrBrBrBrNH3+ 3 HBr (C2H5)3NCH2C6H5 +Cl -NH(CH2)nN+(CH2)n(CH2)nBr-二二 蓋布瑞爾（蓋布瑞爾（S.Gabriel）合成法）合成法 利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化來制備一級胺，稱為

8、蓋利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化來制備一級胺，稱為蓋布瑞爾合成法。（空阻大的布瑞爾合成法。（空阻大的RX不能發(fā)生此反應）不能發(fā)生此反應）OOOONHONH3THF orDMF KOHC2H5OHONROC2H5OHH+ or OH-H2O or ROHNH2-NH2NHNHOOCOOHCOOH+ RNH2+ RNH2三三 用醇來制備用醇來制備（醇的羥基被氨或胺取代）（醇的羥基被氨或胺取代）3 NH3 + R OHCOC+NOOC-OCNOO1Al2O3 加壓加壓RNH2 + R2NH + R3N + H2O2 ROHTsClROTs NH3 SN2RNH2 + TsOHCH3SO2ClTsClH2

9、ONH2CHOC實實 例例HC6H11CH3OHTsClSN2NHC6H11CH3OTsN-OONOOHC6H11CH3HC6H11CH3H2NNH2-NH2HC6H11CH3HOTsClSN2NN-OOHC6H11CH3OHCH3COOH2OHC6H11CH3NH2NH2-NH2CH3CO-O（R）（R）（S）RNO2還原劑還原劑RNH2四四 硝基化合物的還原（制備硝基化合物的還原（制備1o胺）胺）反應式：反應式： 1 酸性還原劑酸性還原劑: 酸酸+金屬金屬 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl) 2 中性還原劑：催化氫化，常用的催化劑有中性還原劑：催化氫化，

10、常用的催化劑有 Ni, Pt, Pd. 3 堿性還原劑：堿性還原劑：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和和 B2H6 不能還原硝基）不能還原硝基）還原劑的分類：還原劑的分類：應用：應用： 制備制備1o胺胺五五 腈、酰胺、肟的還原腈、酰胺、肟的還原RCH2NHR 2胺胺 RCNH2ORCNR2ORCNHRO腈腈RCN RCH2NH21胺胺酰胺酰胺RCH2NH2 1胺胺RCH2NR2 3胺胺還原劑還原劑還原劑還原劑還原劑還原劑還原劑還原劑常用還原劑常用還原劑：LiAlH4, B2H6，催化氫化，催化氫化, Na +C2H5OHCH3(CH2)4C

11、CH3NOH6-8MPa, 75-80oCNi / H2CH3(CH2)5CH=NOHNa + C2H5OH1胺胺1胺胺適用于肟適用于肟的還原的還原肟肟NH2CH3(CH2)4CHCH3CH3(CH2)5CH2NH2NO2CH2NH2NO2CNEg 1 CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4Eg 2B2H6 / THF 醛（或酮）與氨（或胺）反應生成亞胺，亞醛（或酮）與氨（或胺）反應生成亞胺，亞胺被還原劑還原，生成胺被還原劑還原，生成1o胺、胺、 2o胺、胺、 3o胺的反應，胺的反應，稱為醛酮的還原胺化。稱為醛酮的還原胺化。六六 醛、酮的還原胺化醛、酮的還原胺化常用的

12、還原劑是催化氫化或其它提供氫的氫化試劑常用的還原劑是催化氫化或其它提供氫的氫化試劑RCHO + NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR還原劑還原劑加成加成消除消除加成加成加成加成消除消除還原劑還原劑還原劑還原劑RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N1 醛、酮的還原胺化醛、酮的還原胺化2 劉卡特反應劉卡特反應 醛、酮在高溫下與甲酸銨反應生成一級胺。醛、酮在高溫下與甲酸銨反應生成一級胺。該反應稱為劉卡特反應。該反應稱為劉卡特反應。CHCH3NH2CCH3OHCONH4O185oC (高溫高溫) 甲酸銨的作用是提供甲酸銨的作用是提供NH3和還原劑甲酸，和還原劑甲酸，甲酸既提

13、供甲酸既提供H+，又提供，又提供H-。HCONH4OHCOOH + NH3-NO2、-NO、C=C、-OH不干擾反應不干擾反應C=O+ CO2+ NH3C=NHH-C-O-HOH-C-O-OC=NH2+CH-NH2加成加成消除消除反應機制反應機制如果用如果用HCOOH+氨或胺，反應同樣能發(fā)生。氨或胺，反應同樣能發(fā)生。3 埃斯韋勒埃斯韋勒-克拉克反應克拉克反應 在過量甲酸存在下，甲醛與一級胺或二級胺在過量甲酸存在下，甲醛與一級胺或二級胺反應，生成反應，生成N-甲基化的胺，這個反應稱為埃斯韋甲基化的胺，這個反應稱為埃斯韋勒勒-克拉克反應?？死朔磻?。反應式：反應式：一級胺一級胺過量過量過量過量二級

14、胺二級胺三級胺三級胺RNH2 + HCHO RNHCH3 RN(CH3)2HCOOHHCOOH反應特點：反應特點：操作簡便、條件溫和操作簡便、條件溫和(100左右左右)，產率高。，產率高。反應機理：反應機理：(由同學自己寫出由同學自己寫出)從反應機理可知：從反應機理可知：（1）甲醛是一個甲基化試劑）甲醛是一個甲基化試劑（2）甲酸是一個還原劑，在反應中既提供）甲酸是一個還原劑，在反應中既提供 正氫，也提供負氫。正氫，也提供負氫。七七 從羧酸及其衍生物制胺從羧酸及其衍生物制胺1 霍夫曼重排霍夫曼重排 酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或鹵素的氫氧化或鹵素的氫氧化鈉溶液鈉溶液)作用時，放

15、出二氧化碳，生成比酰胺少作用時，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個碳原子的一級胺的反應。一個碳原子的一級胺的反應。RCNH2 + Br2 + NaOH RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2ORCNH2 + Br2 + NaOR RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2OROH（1）定義：）定義：介紹二個結構介紹二個結構R-N氮賓氮賓R-C-NO酰基氮賓?；e（2）反應機理）反應機理H2OR-N=C=OR-N=C-OHOHR-NH-C-OHOR-NH-C-O-O+HRNH2 + CO2異氰酸酯異氰酸酯胺基甲酸胺基甲酸RCNHOHNaO-X+RCNOXHNaOHRCNOX-RCNO?；e酰

16、基氮賓重排重排1. 只有只有1o 酰胺能發(fā)生霍夫曼重排酰胺能發(fā)生霍夫曼重排2. 遷移碳構型不變遷移碳構型不變3. 異氰酸酯與烯酮結構類似，易水解。異氰酸酯與烯酮結構類似，易水解。討討 論論* -NH2經重氮化反應，可被經重氮化反應，可被-X、-CN、-OH、-H取代取代（3）應用實例）應用實例CONH2C2H5H3CHNaOXC2H5H3CHNH2NHOONaOHOONH2ONaNaOXNH2OONa2 克爾提斯重排克爾提斯重排惰性溶劑惰性溶劑RCCl + NaN3 RCN3OORCOR RCNHNH2 RCN3OOONH2NH2HNO2RCN3ORNCO H2ORNH2 + CO2 定義：定

17、義： ?；B氮化合物（或稱疊氮化酰）在惰性溶劑?；B氮化合物（或稱疊氮化酰）在惰性溶劑中加熱重排成異氰酸酯的反應稱為克爾提斯重排。中加熱重排成異氰酸酯的反應稱為克爾提斯重排。-N2RCNO重排重排 定義：疊氮酸在強酸的存在下，分別與羧酸、醛、定義：疊氮酸在強酸的存在下，分別與羧酸、醛、酮作用，生成相應的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反應。酮作用，生成相應的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反應。 三個重排反應的機理是類似的，都是經過一個相同的三個重排反應的機理是類似的，都是經過一個相同的酰基氮賓中間體。最后得到的產物是比原料少一個碳的一?；e中間體。最后得到的產物是比原料少一個碳的一級胺。級胺。R-C-HOR-

18、C-ROR-C-NHRORNH2 + CO2 + N2H2SO4C6H650oCH2OH2OH2OH+H+ N2RCN + N2 + H2O3 希密特重排希密特重排HN3 +疊氮酸疊氮酸第三節(jié)第三節(jié) 胺的反應胺的反應一一 胺的結構和堿性胺的結構和堿性二二 胺的成鹽反應胺的成鹽反應3四級銨堿制備、特點及應用四級銨堿制備、特點及應用4?；?、興斯堡反應酰化、興斯堡反應5四級銨鹽的制備、特點及應用四級銨鹽的制備、特點及應用6胺的氧化和科普消除胺的氧化和科普消除7胺與亞硝酸的反應胺與亞硝酸的反應NHHHN（1） 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3雜化，未共用電子雜化，未共用電子對占據一個

19、對占據一個sp3雜化軌道。雜化軌道。（2） 隨著隨著N上連接基團的不同，鍵角大小會有改變。上連接基團的不同，鍵角大小會有改變。一一 胺的結構和堿性胺的結構和堿性1 結構結構 E = 25.104kJ/molC6H5 N C2H5CH3CH2CH=CH2+已拆分出一對對映體。已拆分出一對對映體。（3）當氮與三個不同基團相連時，有一對對映體。）當氮與三個不同基團相連時，有一對對映體。（1）產生堿性的原因：）產生堿性的原因： N上的孤對電子上的孤對電子（2）判別堿性的方法：）判別堿性的方法： 堿的堿的pKb；其共軛酸的；其共軛酸的pKa； 形成銨正離子的穩(wěn)定性。形成銨正離子的穩(wěn)定性。（3）影響堿性強

20、弱的因素：）影響堿性強弱的因素： 電子效應：電子效應：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空間效應：空間效應：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶劑化效應：溶劑化效應：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺2 胺的堿性胺的堿性綜合上述各種因素，綜合上述各種因素，在水溶液中，胺的堿性強弱次序為：在水溶液中，胺的堿性強弱次序為： 脂肪胺（脂肪胺（213）氨氨芳香胺芳香胺在氯苯中，脂肪胺的堿性強弱次序為：在氯苯中，脂肪胺的堿性強弱次序為： 3 2 1 溶劑化效應是給電子的，溶劑化效應是給電子的，N上的上的H越多，越多，溶劑化效應越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。溶劑化效應越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑

21、化效應是不同的。不同溶劑的溶劑化效應是不同的。+（4）芳香胺堿性強弱的分析）芳香胺堿性強弱的分析 具體分析時，既要考慮具體分析時，既要考慮N上取代基的影響，上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。 首先考慮首先考慮N上的孤電子對，能不能與苯環(huán)上的孤電子對，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強。共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強。NHNHONNO2OOONCH3NH3CONNO2OOO+(2)(1)（2）比（）比（1）的堿性強）的堿性強4萬倍萬倍二二 胺的成鹽反應胺的成鹽反應所有的銨鹽都具有一定的熔點或分解點。所有的銨鹽都具有一定的熔點或分解點。

22、胺有堿性，遇酸能形成鹽。胺有堿性，遇酸能形成鹽。CH3COO- +NH3RRNH2 + CH3COOH成鹽反應的應用成鹽反應的應用不溶于水不溶于水 溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 溶于水溶于水1. 用于分離提純用于分離提純RNH2 RNH3ClRNH2 + H2O + NaClHClNaOH2. 用于鑒定用于鑒定+-非對映體利用溶解度等物理性質上的差別予以分離。非對映體利用溶解度等物理性質上的差別予以分離。許多天然有機胺都具有光活性，可用來析解一對消旋的有機酸。許多天然有機胺都具有光活性，可用來析解一對消旋的有機酸。有機酸（有機酸（）+ 光活性有機胺（光活性有機胺（-） 外消旋體外消旋體 有機

23、酸（有機酸（-） 銨鹽銨鹽（+）酸（）酸（-）胺）胺（-） 酸（酸（-）胺）胺有機酸（有機酸（+）HClHCl3. 析解消旋體析解消旋體三三 四級銨鹽和四級銨堿的應用四級銨鹽和四級銨堿的應用2. 特點：特點：*1. 呈固體呈固體 *2. 具有離子化合物的性質具有離子化合物的性質 *3. 遇堿形成四級銨堿遇堿形成四級銨堿1. 制備：由三級胺和鹵代烴反應制備。制備：由三級胺和鹵代烴反應制備。四級銨鹽四級銨鹽四級銨堿四級銨堿C6H5CH2Cl + (C2H5)3NC6H5CH2N(C2H5)3Cl-+R4N+I- + KOH R4N+OH- + KI肥皂肥皂 RCOO-Na+ 皂胺皂胺 R4N+Cl

24、-正性基團大正性基團大負性基團大負性基團大3. 應用：應用：(1) 作表面活性劑（洗滌劑、潤濕劑、乳化劑、懸浮劑等）作表面活性劑（洗滌劑、潤濕劑、乳化劑、懸浮劑等） *1 定義：能把反應物從一相轉移到另一相的催化劑定義：能把反應物從一相轉移到另一相的催化劑稱為相轉移催化劑。稱為相轉移催化劑。(2) 作相轉移催化劑作相轉移催化劑*2 特點：特點： （1）既能溶于水相，又能溶于有機相）既能溶于水相，又能溶于有機相 （2）能與其中一個反應物反應、反應生成的產物能與）能與其中一個反應物反應、反應生成的產物能與 另一個反應物反應。另一個反應物反應。常用的相轉移催化劑：常用的相轉移催化劑： 三乙基苯甲基氯

25、化銨（三乙基苯甲基氯化銨（TEBA） 四正丁基溴化銨四正丁基溴化銨eg 2. *3 相轉移催化劑的用處：相轉移催化劑的用處：提高產率、降低反應溫度、縮短反應時間。提高產率、降低反應溫度、縮短反應時間。eg 1NaCN + CH3(CH2)7Br(n-C4H9)3(C16H30)N+Br-CH3(CH2)7CN95%+ KMnO4NaOH(4%)CH2Cl2+ KMnO4NaOH(4%) CH2Cl2C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-,0oCOHOH50%相轉移催化劑的使用原理相轉移催化劑的使用原理利用相轉移催化劑在兩相之間運送離子使反應發(fā)生利用相轉移催化劑在兩相之間運送離子使反應發(fā)生相轉移

26、催化劑相轉移催化劑從上圖可以看出；相轉移催化劑不斷地將從上圖可以看出；相轉移催化劑不斷地將CN-從水相從水相運送到有機相，然后又將運送到有機相，然后又將X-從有機相運送到水相。從有機相運送到水相。RX + Q+CN-反應物反應物Q+X- + RCN產物產物NaX + Q+CN-Q+X- + NaCN相轉移催化劑相轉移催化劑反應物反應物水相水相有機相有機相四、四級銨堿制備、特點及應用四、四級銨堿制備、特點及應用1. 制備：制備：R4N+OH- + AgClR4N+Cl- + AgOH（或用（或用Ag2O + H2O）2. 性質：性質： 1. 是強堿，在水中能完全電離給出是強堿，在水中能完全電離給

27、出OH- 2. 加熱發(fā)生霍夫曼消除反應加熱發(fā)生霍夫曼消除反應R4N+I- + KOH R4N+OH- + KI3. 霍夫曼消除反應霍夫曼消除反應（1）定義：四級銨堿加熱分解為三級胺、烯烴和水的反應。）定義：四級銨堿加熱分解為三級胺、烯烴和水的反應。（2）反應式：）反應式：霍夫曼消除的一個特例：霍夫曼消除的一個特例：三級胺三級胺烯烴烯烴水水CH3CH2N+(CH3)3OH-CH2CH2 + (CH3)3N + H2ORCHN+(CH3)3OH-CH3RCHCH2 + (CH3)3N + H2O100-200oC100-200oC(CH3)3NOH(CH3)3N + CH3OH100-200 oC

28、（3）霍夫曼消除反應的機理）霍夫曼消除反應的機理*1 消除反應機理的分類消除反應機理的分類醇失水，三級鹵代醇失水，三級鹵代烷在強極性溶劑中烷在強極性溶劑中失鹵化氫失鹵化氫分類分類反反 應應 機機 理理實實 例例E1（單分子消除）（單分子消除） + HBC C H LC C H +B:C=CL是一個好的離去基是一個好的離去基團，團，L比比H易離去，易離去，共軛效應控制共軛效應控制（雙（雙分子分子消除）消除）E2似似E1E2似似E1cb LB H + LB H完全協同，完全協同，L與與H同時離去同時離去。H比比L易離去，易離去，誘導效應控制誘導效應控制 LB H -熱力學控制的產物。熱力學控制的產

29、物。鹵代烷的鹵代烷的E2消除（符消除（符合扎依采夫規(guī)則）合扎依采夫規(guī)則）動力學控制的產物。動力學控制的產物。四四級銨堿的級銨堿的E2消除（符合消除（符合霍夫曼規(guī)則）霍夫曼規(guī)則）E1cb（單分子共（單分子共軛堿消除）軛堿消除）C C H LB:C=CC C LL- - HB碳負離子很不穩(wěn)定。碳負離子很不穩(wěn)定。按這種機制進行的按這種機制進行的情況很少。情況很少。-L-(X)(-NR3)+ +*2 霍夫曼消除的規(guī)律霍夫曼消除的規(guī)律 A 霍夫曼規(guī)則：四級銨堿熱解時，若有兩霍夫曼規(guī)則：四級銨堿熱解時，若有兩個個-H可以發(fā)生消除。總是優(yōu)先消去取代較少可以發(fā)生消除。總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的的碳上的-H。實例實例2CH3CH2CH2CHCH32CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH3 + 2N(CH3)3 N(CH3)3+C2H5OK 130oCC2H5OH -2H+55.7%1.3%OH- B 若四級銨堿上有一個乙基，又有一個長鏈烴基，若四級銨堿上有一個乙基，又有一個