精細(xì)化學(xué)品化學(xué)作業(yè)第五次作業(yè)： 水性聚丙烯酸酯樹(shù)脂涂料的耐中性鹽霧性能

1、11工分沙若晨1140710047水性聚丙烯酸酯樹(shù)脂涂料的耐中性鹽霧性能                           顧曉丹，張墩明，楊昌正               &

2、#160;  (南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210093)    摘要為了改善水性聚丙烯酸酯樹(shù)脂涂料涂膜的耐中性鹽霧性能，在含一定量無(wú)機(jī)填料的聚丙烯酸酯樹(shù)脂水分散液中分別添加固化劑、環(huán)氧樹(shù)脂、緩蝕劑和水，對(duì)涂料配方及固化條件進(jìn)行了優(yōu)選，得到涂料最佳配方為:145 g聚丙烯酸酯樹(shù)脂，45 g無(wú)機(jī)混合填料(20 g磷酸鋅，15 g云母粉，10 g高嶺土)，45 g固化劑C-303，29g環(huán)氧樹(shù)脂E-44，056 g苯并三氮唑，11 g三聚磷酸二氫鋁，配成固體

3、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的涂料;將涂料涂覆于硅鋼片表面，在250/90 s條件下固化成膜。通過(guò)中性鹽霧試驗(yàn)考察了涂料涂膜的耐蝕性能。結(jié)果顯示，最優(yōu)配方及固化條件下所得涂膜的耐中性鹽霧腐蝕時(shí)間大于8 h，其耐蝕性有顯著提高。    關(guān)鍵詞水性涂料;聚丙烯酸酯樹(shù)脂;中性鹽霧;耐蝕性能;硅鋼·前言    不含(或少含)有機(jī)揮發(fā)物的環(huán)保型水性涂料代表著涂料的發(fā)展方向，正逐漸替代傳統(tǒng)的天然樹(shù)脂涂料和化學(xué)合成的油性涂料而廣泛使用，目前已占世界涂料總量的30%以上，而且還將繼續(xù)快速增長(zhǎng)1，2。其中，聚丙烯酸

4、酯樹(shù)脂是水性涂料重要的基礎(chǔ)樹(shù)脂，具有柔韌性好、光亮度高、耐光、耐候性佳，耐沖擊等優(yōu)良性能。通過(guò)聚合單體的合理搭配可以調(diào)節(jié)樹(shù)脂的性能，同時(shí)，在分子結(jié)構(gòu)中引入羧基(鹽)、羥基、醚鏈或銨鹽等親水基團(tuán)可以使聚丙烯酸酯樹(shù)脂自乳化(或分散)在水中3，4，也可以通過(guò)乳液聚合得到聚丙烯酸酯樹(shù)脂乳液5。然而這些親水基團(tuán)結(jié)構(gòu)或乳液聚合中添加的乳化劑會(huì)降低樹(shù)脂及涂層的耐水性能，用作金屬的防腐蝕絕緣涂料時(shí)會(huì)對(duì)防銹性產(chǎn)生不利影響。研究了水性熱固化丙烯酸涂料的黏度控制方法，并將其用于硅鋼片的防腐蝕絕緣涂層68，在實(shí)際使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，涂層的防銹性能稍差，在夏季濕熱氣候下硅鋼片易生銹，涂覆于硅鋼片表面后經(jīng)5 h中性

5、鹽霧試驗(yàn)銹蝕面積達(dá)20%30%，其性能有待進(jìn)一步提高。本工作在已有研究的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究了涂料配方中各組分及涂料固化條件對(duì)涂膜耐中性鹽霧性能的影響，優(yōu)選出了最佳涂料配方及固化條件，顯著改善了硅鋼片涂覆后的耐中性鹽霧性能。    1·試驗(yàn)    11基材處理    硅鋼片基材為太原鋼鐵公司50T W600/TW440型冷軋無(wú)取向硅鋼片，尺寸為005 cm×300 cm×1500cm，使用前保存于干燥器中防銹。使用時(shí)取出

6、，用無(wú)水乙醇擦拭2遍，去除其表面的油污和灰塵后備用。    12聚丙烯酸酯樹(shù)脂水分散液的制備    按文獻(xiàn)6方法制備:將聚合單體丙烯酸丁酯(工業(yè)級(jí)，使用前減壓蒸餾)100 g，丙烯酸羥乙酯(工業(yè)級(jí)，使用前減壓蒸餾)100 g，甲基丙烯酸甲酯(化學(xué)純)600 g，丙烯酸(化學(xué)純)200 g按比例混合，加入40 g偶氮二異丁腈(化學(xué)純，甲醇重結(jié)晶)和10 g十二烷基硫醇(化學(xué)純)，攪勻溶解，備用。將400 g丁醇(分析純)加入帶有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、

7、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)管的500 mL四頸瓶中，緩慢通入N2，然后開(kāi)動(dòng)攪拌并加熱至80，通過(guò)滴液漏斗一次性加入1/6的上述單體混合液，保持溫度在8085反應(yīng)約30 min。然后緩慢滴加剩余單體，滴加過(guò)程中保持溫度在8085。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4 h，然后降溫至50，停止通N2，通過(guò)滴液漏斗加入78 g二甲基乙醇胺(化學(xué)純)和472 g水的混合液，再攪拌30 min后出料，即得到具有較大黏度的固含量為50%的聚丙烯酸酯樹(shù)脂水分散液。    13涂料配制及涂層制備  &

8、#160; 涂料成分包括聚丙烯酸酯樹(shù)脂、固化劑、無(wú)機(jī)填料、環(huán)氧樹(shù)脂、緩蝕劑和水等。    (1)無(wú)機(jī)填料的超細(xì)處理將100 g磷酸鋅(工業(yè)級(jí))、75 g云母粉(工業(yè)級(jí))、50 g高嶺土(工業(yè)級(jí))、675g蒸餾水和11 g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(工業(yè)級(jí))混合，攪拌均勻，用QM-3SP2型行星式球磨機(jī)以轉(zhuǎn)速400 r/min球磨24 h，出料，得到固含量25%的無(wú)機(jī)混合填料水分散液。經(jīng)90 Plus激光粒度儀測(cè)試，填料平均粒徑為05m左右。  

9、0; 用同樣方法分別對(duì)磷酸鋅或中性三聚磷酸二氫鋁(工業(yè)級(jí))作超細(xì)處理，得到固含量25%的水分散液。    (2)涂料的配制將上述聚丙烯酸酯樹(shù)脂水分散液、填料、固化劑、環(huán)氧樹(shù)脂緩蝕劑和水等按一定比例混合，配制成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的懸浮液，以轉(zhuǎn)速400 r/min球磨分散2 h后出料。    涂料各組分的用量范圍為:聚丙烯酸酯樹(shù)脂水分散液:290 g(聚丙烯酸酯樹(shù)脂含量為145 g);醚化三聚氰胺樹(shù)脂固化劑(六甲醚化羥甲基三聚氰胺樹(shù)脂，C-303，美國(guó)氰特公司生產(chǎn)，固

10、體質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，正丁醇醚化羥甲基三聚氰胺樹(shù)脂，C-5860，江門(mén)市三木化工廠生產(chǎn)，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)58%):1575 g;無(wú)機(jī)填料:070 g;雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(E-51，環(huán)氧值048054，E-44，環(huán)氧值041047，藍(lán)星化工材料股份有限公司無(wú)錫樹(shù)脂廠生產(chǎn)):029 g;緩蝕劑植酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%):008 g;單寧酸(分析純):0056 g;苯并三氮唑(化學(xué)純):0056 g;加水調(diào)節(jié)至涂液的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%。    (3)涂層制備用滴管滴數(shù)滴涂液于潔凈的硅鋼片的一端，用Webster

11、，NY，RDS 05號(hào)不銹鋼涂輥將涂液均勻涂覆在硅鋼片表面，放入恒溫鼓風(fēng)烘箱中在設(shè)定溫度(150，200，250)固化一定時(shí)間(14 min)，取出，備用。    14檢測(cè)表征    使用QNIX 15600型涂層測(cè)厚儀對(duì)固化后的涂層厚度進(jìn)行測(cè)定。    依據(jù)GB/T 24231793中的方法進(jìn)行耐中性鹽霧性能測(cè)試，將已涂覆涂液并經(jīng)過(guò)固化的硅鋼片放入LYW-015型鹽霧試驗(yàn)箱樣品架上進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn):溫度(35±2)，鹽霧沉降

12、率2 mL/(80 cm2·h)，試驗(yàn)58 h后取出，觀察表面銹蝕情況。    2·結(jié)果與討論    21固化條件的選擇    醚化羥甲基三聚氰胺樹(shù)脂是一類(lèi)廣泛使用的適用于丙烯酸樹(shù)脂體系的交聯(lián)固化劑9，用其作固化劑，熱固性聚丙烯酸酯樹(shù)脂可以在150/05 h條件下完全固化。但固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)影響硅鋼生產(chǎn)線的生產(chǎn)效率，因此通常在爐溫350650固化，時(shí)間為1540s。本工作將固化溫度分別設(shè)定為150，200，250，考察

13、不同的固化時(shí)間對(duì)涂覆硅鋼耐中性鹽霧性能的影響，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1(涂料配方:聚丙烯酸酯樹(shù)脂145g，磷酸鋅20 g，云母粉15 g，高嶺土10 g，C-30345 g)。                由表1可見(jiàn)，當(dāng)固化溫度為150、固化時(shí)間在4min以內(nèi)時(shí)涂膜的防銹性能都很差，中性鹽霧試驗(yàn)5 h后銹蝕面積大于50%，7 h后銹蝕面積大于80%，說(shuō)明涂層固化不徹底;當(dāng)固化溫度為20

14、0時(shí)，固化時(shí)間達(dá)到4 min后，涂膜的固化才較為完全，7 h鹽霧試驗(yàn)后銹蝕面積為10%15%，而固化時(shí)間在3 min以內(nèi)的樣品，耐鹽霧腐蝕性能較差;250固化試樣的耐鹽霧性能明顯改善，固化2 min時(shí)，7 h鹽霧試驗(yàn)的銹蝕面積為10%15%，以上結(jié)果表明交聯(lián)反應(yīng)需要一定的時(shí)間和溫度才能完成;同時(shí)，延長(zhǎng)加熱固化時(shí)間，有利于聚丙烯酸酯樹(shù)脂中的羧酸銨鹽發(fā)生分解，進(jìn)而降低涂層的親水性，改善耐鹽霧性能。    進(jìn)一步在250條件下，將固化時(shí)間縮短為90 s，結(jié)果顯示涂層已完全固化，經(jīng)7 h鹽霧試

15、驗(yàn)后銹蝕面積為15%左右，與固化時(shí)間為2 min的樣品無(wú)明顯差別，而且這個(gè)固化條件也比較適合硅鋼線生產(chǎn)線涂覆固化的要求，因此，確定最佳固化條件為250/90 s。    22固化劑及其用量的選擇    分別采用六甲醚化羥甲基三聚氰胺樹(shù)脂(C-303)和正丁醚化羥甲基三聚氰胺樹(shù)脂(C-5860)作固化劑，涂料配方中其他組分不變，考察了所得涂液涂覆于硅鋼片表面經(jīng)250/90 s固化后試樣的耐中性鹽霧性能。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):經(jīng)過(guò)5 h中性鹽霧試驗(yàn)后，以C-303為固化劑的試樣表面銹蝕面積較

16、少，約為5%10%，而以C-5860為固化劑的試樣表面銹蝕嚴(yán)重，銹蝕面積達(dá)90%以上。    造成這種耐蝕性差異的原因同2種氨基樹(shù)脂固化劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。C-303醚化度高，分子量小，在水中有一定的溶解性，很容易均勻分散在水性聚丙烯酸酯樹(shù)脂體系中;而C-5860分子量較大，基本不溶于水，在水性聚丙烯酸酯樹(shù)脂體系中分散性較差;同時(shí)，在固化過(guò)程中，C-5860為丁醚化產(chǎn)品，需要更高的溫度才能固化徹底。因此，用C-303作固化劑具有更好的固化性能和耐中性鹽霧性能。    C-303固化劑用量對(duì)涂層試樣耐中性鹽霧性能的影響結(jié)果

17、見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn):C-303用量為聚丙烯酸酯樹(shù)脂質(zhì)量的31%41%(即4560 g)時(shí)，所得涂層試樣中性鹽霧試驗(yàn)后的銹蝕面積最小，其用量過(guò)少或過(guò)多都會(huì)使耐鹽霧性能下降。這主要是因?yàn)镃-303可以同聚丙烯酸酯樹(shù)脂中的羥基、羧基等活性基團(tuán)反應(yīng)，因此存在一個(gè)最佳用量，用量太多或太少都會(huì)使體系交聯(lián)度不夠，造成殘留親水基團(tuán)(聚丙烯酸酯樹(shù)脂中的羥基、羧基或C-303中的甲氧基等)過(guò)多，水、鹽等容易透過(guò)涂層，從而降低了涂層的耐鹽霧性能。             

18、60; 23添加環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)涂層試樣耐中性鹽霧性能的影響    雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的電性能、耐水性和附著性等性能10，并可以同聚丙烯酸酯樹(shù)脂中的羥基、羧基等發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。涂料配方中其他組分不變，不同用量環(huán)氧樹(shù)脂E-44或E-51的涂層試樣對(duì)耐鹽霧性能的影響結(jié)果見(jiàn)表3。                由表3可見(jiàn)，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂E-44或E-51的加入量為聚丙烯酸酯樹(shù)脂質(zhì)量的12%(17&#

19、160;g)時(shí)，涂層試樣的耐鹽霧性能基本沒(méi)有提高;當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂加入量達(dá)到聚丙烯酸酯樹(shù)脂質(zhì)量的20%(29 g)時(shí)，涂膜的耐鹽霧性能有一定的提高，以E-44的性能最佳。此外，添加適量的環(huán)氧樹(shù)脂，還可以提高涂層的絕緣性能。    24添加緩蝕劑對(duì)涂層試樣耐中性鹽霧性能的影響    在涂料中分別添加單寧酸、植酸和苯并三氮唑等3種常用緩蝕劑，考察涂層試樣的抗鹽霧腐蝕性能，見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，添加植酸明顯降低了涂料的pH值，使聚丙烯酸酯樹(shù)脂的水溶性下降并從水相中析出，涂料被破壞，與不加緩蝕劑的1號(hào)樣品相比，加入植酸的

20、2號(hào)、3號(hào)涂層試樣的耐中性鹽霧性能下降;添加單寧酸的4號(hào)和5號(hào)涂料室溫放置2天后就有沉降析出，涂層的防銹性能下降;添加苯并三氮唑的6號(hào)和7號(hào)涂層試樣的耐鹽霧性能有較明顯的提高，鹽霧試驗(yàn)后涂膜表面原來(lái)的點(diǎn)狀銹斑基本消失，這可能是苯并三氮唑在硅鋼表面形成了一層配位緩蝕膜11所致。由此確定理想的緩蝕劑為苯并三氮唑，最佳用量為056 g。                 25填料品種及其用量對(duì)涂層耐中性鹽霧性能的影響涂層除要

21、有一定的耐中性鹽霧腐蝕性能外，同時(shí)還要具備一定的耐高溫、電絕緣和耐磨性能等。確定m(磷酸鋅)m(云母粉)m(高嶺土)=201510，考察填料用量對(duì)涂層耐鹽霧性能的影響見(jiàn)表5。由表5可知，在本試驗(yàn)條件下，無(wú)機(jī)混合填料的添加量為070 g時(shí)，涂層的耐鹽霧性能沒(méi)有明顯變化，表明純有機(jī)樹(shù)脂涂液本身具有一定的耐中性鹽霧性能，有利于得到光滑平整的涂層，另外還可能同涂層較厚有關(guān)。                  進(jìn)一步

22、考察了添加環(huán)保、無(wú)毒的防銹填料磷酸鋅或三聚磷酸二氫鋁對(duì)耐鹽霧性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。表6的13號(hào)涂料中，填料總量保持不變，磷酸鋅占無(wú)機(jī)填料的比例逐漸增加，涂層的耐鹽霧性能變化不明顯。Clay等12認(rèn)為磷酸鋅的防銹機(jī)理是磷酸鋅微溶離解而引起陽(yáng)極極化和陰極極化，磷酸鋅通過(guò)離解和水解生成磷酸二代鹽離子，磷酸根與腐蝕面上的鐵離子反應(yīng)，生成難溶致密的Zn2Fe(PO4)2·4H2O附著層，引起陽(yáng)極極化;鋅離子與陰極區(qū)的OH反應(yīng)，生成難溶物而引起陰極極化。磷酸鋅的防銹能力主要靠它的微溶離解，單純?cè)黾犹盍现辛姿徜\的用量并不能有效提高涂液中磷酸鋅的微溶離解量，而且涂料的固化是在一個(gè)相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)完

23、成，在設(shè)定的涂料固化條件下，磷酸鋅沒(méi)有機(jī)會(huì)同硅鋼表面充分反應(yīng)生成難溶致密的磷酸鹽層，因而耐鹽霧性能得不到明顯提高。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)減少無(wú)機(jī)混合填料用量，添加占樹(shù)脂用量4%左右(06 g)的三聚磷酸二氫鋁(4號(hào))，涂層防銹性能有了較為明顯的提高，表面點(diǎn)狀銹斑明顯減少，當(dāng)其添加質(zhì)量為8%左右(11 g)時(shí)(5號(hào))，耐鹽霧性能更好。雖然三聚磷酸二氫鋁不溶于水，但是含有很多活性磷酸根，并有水解的傾向，在固化過(guò)程中與硅鋼表面反應(yīng)生成難溶致密的磷酸鹽層的能力比磷酸鋅強(qiáng)得多13;此外，三聚磷酸根P3O105的配位能力強(qiáng)，能與鐵離子反應(yīng)，在硅鋼表面上生成致密的MxFey(PO4)2鈍化膜而阻

24、緩腐蝕(M為金屬)，從而提高了試樣的耐中性鹽霧性能。                26優(yōu)化涂料配方及固化條件    綜上，以表6中5號(hào)配方為基礎(chǔ)，為保證涂液中無(wú)機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將無(wú)機(jī)填料仍調(diào)整為45 g，得到最優(yōu)配方為:145 g聚丙烯酸酯樹(shù)脂，45 g無(wú)機(jī)混合填料(磷酸鋅20 g，云母粉15 g，高嶺土10 g)，45 g固

25、化劑C-303，29 g環(huán)氧樹(shù)脂E-44，056 g苯并三氮唑，11 g三聚磷酸二氫鋁，配成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的涂料。將此涂料涂覆于硅鋼片表面，于250/90 s固化后的中性鹽霧試驗(yàn)顯示:經(jīng)8 h鹽霧試驗(yàn)涂層試樣表面無(wú)銹蝕，耐中性鹽霧性能有了很大提高。    3·結(jié)論    (1)在含一定量無(wú)機(jī)填料的聚丙烯酸酯樹(shù)脂水分散液中，加入占樹(shù)脂質(zhì)量35%左右的六甲醚化三聚氰胺樹(shù)脂C-303為固化劑，得到的水性聚丙烯酸酯樹(shù)脂涂料，可以在250/90 s條

26、件下在硅鋼片表面固化為具有一定耐中性鹽霧性能的涂層。    (2)在涂料配方中添加適量的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-44、苯并三氮唑和三聚磷酸二氫鋁可以提高涂層的耐中性鹽霧性能。得到的優(yōu)化涂料配方為:145 g聚丙烯酸酯樹(shù)脂，45 g無(wú)機(jī)混合填料(磷酸鋅20 g，云母粉15 g，高嶺土10 g)，45 g固化劑C-303，29 g環(huán)氧樹(shù)脂E-44，056 g苯并三氮唑，11 g三聚磷酸二氫鋁，配成固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的涂料。將此涂料涂覆于硅鋼片表面，于250/90 

27、;s固化后，涂層的耐中性鹽霧時(shí)間大于8 h。參考文獻(xiàn)1趙金榜國(guó)內(nèi)外涂料工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)(一)世界涂料工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)J電鍍與涂飾，2006，25(1):51542鄭素榮，王尉安，楊仕軍綠色環(huán)保型涂料的研發(fā)進(jìn)展J廣州化工，2006，34(2):6364，693伊洋，胡應(yīng)模，沈樂(lè)欣，等陽(yáng)離子型水性丙烯酸樹(shù)脂合成工藝研究J上海涂料，2009，47(6):19214Kanou K，Amano J，Sakai NAqueous pigment dispersion，water-soluble resin，production proc