第五組鋰離子擴算系數(shù)的電化學(xué)測量方法學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1第五組鋰離子擴算系數(shù)第五組鋰離子擴算系數(shù)(xsh)的電化學(xué)測的電化學(xué)測量方法量方法第一頁，共44頁。鋰離子擴算系數(shù)(xsh)的電化學(xué)測量方法匯報：周天匯報：周天(zhu tin)培培組員：孫琴，葛先進，唐攀飛，組員：孫琴，葛先進，唐攀飛， 胡亞東，吳棟胡亞東，吳棟第1頁/共44頁第二頁，共44頁。目目 錄錄123恒電流恒電流(dinli)間歇滴間歇滴定法定法45恒電位恒電位(din wi)間歇間歇滴定法滴定法交流交流(jioli)阻抗法阻抗法 研究背景及意義研究背景及意義循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法6總結(jié)總結(jié)第2頁/共44頁第三頁，共44頁。 研究研究(ynji)背景背景什么是擴散系數(shù)？什么是

2、擴散系數(shù)？FickFick第一律：第一律：J Ji i = - D = - Di i (dc (dci i/dx)/dx)Di Di 量綱：量綱：cmcm2 2 s s-1-1固體內(nèi)的擴散基本上是借助于缺陷由原子或離子的布朗運動所引起的。離子晶體中，陽離子和陰離子作局域布朗運動，表示該種運動活潑性的擴散系數(shù)稱為自擴散系數(shù)。第3頁/共44頁第四頁，共44頁。 研究研究(ynji)背景背景鋰在固相中的擴散過程（嵌入鋰在固相中的擴散過程（嵌入/ /脫嵌、合金化脫嵌、合金化/ /去合金化去合金化）是很復(fù)雜的，既有離子晶體中）是很復(fù)雜的，既有離子晶體中“換位機制換位機制”的擴散，的擴散，也有濃度梯度影響

3、的擴散，還包括化學(xué)勢影響的擴散。也有濃度梯度影響的擴散，還包括化學(xué)勢影響的擴散。鋰離子擴散系數(shù)一般可用鋰的化學(xué)擴散系數(shù)來表示鋰離子擴散系數(shù)一般可用鋰的化學(xué)擴散系數(shù)來表示(biosh)(biosh)?！盎瘜W(xué)擴散系數(shù)化學(xué)擴散系數(shù)”是一個包含以上擴散過程的宏觀的概是一個包含以上擴散過程的宏觀的概念，目前被廣為使用。念，目前被廣為使用。第4頁/共44頁第五頁，共44頁。 研究研究(ynji)意義意義鋰的嵌入鋰的嵌入/ /脫嵌反應(yīng)脫嵌反應(yīng)(fnyng)(fnyng)，其固相擴散過程為一緩慢過程，往往成為控制步驟。，其固相擴散過程為一緩慢過程，往往成為控制步驟。擴散速度往往決定了反應(yīng)速度。擴散速度往往決定

4、了反應(yīng)速度。擴散系數(shù)越大，電極的大電流放電能力越好擴散系數(shù)越大，電極的大電流放電能力越好, ,材料的功率密度越高材料的功率密度越高, ,高倍率性能越好。高倍率性能越好。 擴散系數(shù)的測量是研究電極動力學(xué)性能的重要手段。擴散系數(shù)的測量是研究電極動力學(xué)性能的重要手段。第5頁/共44頁第六頁，共44頁。常用常用(chn yn)研究方法研究方法第6頁/共44頁第七頁，共44頁。恒電流間歇恒電流間歇(jin xi)(jin xi)滴定技術(shù)滴定技術(shù)簡介：簡介：恒電流間歇滴定技術(shù)恒電流間歇滴定技術(shù)(jsh)（GITT技術(shù)技術(shù)(jsh)）就是在一定的時間間隔）就是在一定的時間間隔t對體系施加一恒定電流對體系施加

5、一恒定電流I，在電流脈沖期間，測定工作電極和參比電極之間的電位隨時間的變化。電流脈沖期間，有恒定量的鋰離子通過電極表面。擴散過程符合，在電流脈沖期間，測定工作電極和參比電極之間的電位隨時間的變化。電流脈沖期間，有恒定量的鋰離子通過電極表面。擴散過程符合Fick第二定律。第二定律。GITT技術(shù)技術(shù)(jsh)是穩(wěn)態(tài)技術(shù)是穩(wěn)態(tài)技術(shù)(jsh)和暫態(tài)技術(shù)和暫態(tài)技術(shù)(jsh)的綜合，它消除了恒電位等技術(shù)的綜合，它消除了恒電位等技術(shù)(jsh)等中的歐姆降問題。所得數(shù)據(jù)準確，設(shè)備簡單易行。等中的歐姆降問題。所得數(shù)據(jù)準確，設(shè)備簡單易行。第7頁/共44頁第八頁，共44頁。 技術(shù)技術(shù)(jsh)原理原理圖3.19恒電

6、流間歇滴定技術(shù)(jsh)中一個電流階躍示意圖原理：在電極上施加一定時間的恒電流原理：在電極上施加一定時間的恒電流, ,記錄并分析在該電流脈沖后的電位響應(yīng)曲線記錄并分析在該電流脈沖后的電位響應(yīng)曲線, ,圖中圖中Et:Et:是施加恒電流是施加恒電流I I。在時間。在時間內(nèi)總的暫態(tài)電位變化內(nèi)總的暫態(tài)電位變化, ,EsEs是由于是由于I I的施加而引起的電池的施加而引起的電池(dinch)(dinch)穩(wěn)態(tài)電壓變化穩(wěn)態(tài)電壓變化第8頁/共44頁第九頁，共44頁。電流脈沖在時間內(nèi)通過電極時，鋰在電極中的濃度變化可以根據(jù)(gnj)Fick第二定律得到2),(i),(i2xtxLCDttxLCLi初始條件和邊

7、界條件均已知：0i0 xCtCL ），（)0 (lxqsZIxxCDiL0i0-) 0t ( olxCDLx-i) 0t ( 考慮到 ,則可以(ky)得到：i2tLDLDSZICLLq2tdt0 xdi0i， 技術(shù)技術(shù)(jsh)原理原理第9頁/共44頁第十頁，共44頁。若考慮忽略鋰離子嵌入時電極顆粒的微量體積(tj)變化，那么ddmiVNCA是化學(xué)計量22i)()()(4tddEDdEIsFZVDoLimLi2tLDL1i-cm-Smol/cm-tddi23m21等于粒子的電荷數(shù)，對于法拉第常數(shù)；電極面積，；電極的摩爾體積，曲線的斜率；極化電壓庫倫滴定曲線的斜率；其中，LiZFVtdEdE 技

8、術(shù)技術(shù)(jsh)原理原理第10頁/共44頁第十一頁，共44頁。應(yīng)用應(yīng)用(yngyng)舉例舉例作出電壓作出電壓(diny)(diny)響應(yīng)對時間平方根的曲線響應(yīng)對時間平方根的曲線右圖給出了Lia CoSb3電極在t= 2.374 時以25微安 恒電流極化180 秒時電壓與時間的平方根曲線。第11頁/共44頁第十二頁，共44頁。應(yīng)用應(yīng)用(yngyng)舉例舉例要作一條庫倫滴定曲線要作一條庫倫滴定曲線(qxin)(qxin)如下圖，代入下列公式即可求得擴散系數(shù)如下圖，代入下列公式即可求得擴散系數(shù)22i)()()(4tddEDdEIsFZVDoLimLi2tLDL第12頁/共44頁第十三頁，共44頁

9、。恒電位間歇恒電位間歇(jin xi)(jin xi)滴定技術(shù)滴定技術(shù)簡介：簡介：恒電位間歇滴定技術(shù)（恒電位間歇滴定技術(shù)（PITT技術(shù)）就是在接近平衡態(tài)的條件下給體系施加一脈沖電位，然后測定其電流變化的技術(shù)。技術(shù)）就是在接近平衡態(tài)的條件下給體系施加一脈沖電位，然后測定其電流變化的技術(shù)。PITT技術(shù)是基于一維有限擴散模型演變而來，通過擴散過程進行一定假設(shè)，對技術(shù)是基于一維有限擴散模型演變而來，通過擴散過程進行一定假設(shè)，對Fick第二定律的偏微分方程進行求解第二定律的偏微分方程進行求解(qi ji)并經(jīng)過數(shù)學(xué)變換得到鋰離子的擴散系數(shù)的計算公式。其優(yōu)勢是如果電極材料的點位被控制在單相的穩(wěn)定范圍內(nèi)，可

10、以避免諸多如新相的成核反應(yīng)。并經(jīng)過數(shù)學(xué)變換得到鋰離子的擴散系數(shù)的計算公式。其優(yōu)勢是如果電極材料的點位被控制在單相的穩(wěn)定范圍內(nèi)，可以避免諸多如新相的成核反應(yīng)。電位(din wi)躍遷示意圖第13頁/共44頁第十四頁，共44頁。（3)電極中添加了足夠的導(dǎo)電劑，電極材料與導(dǎo)電劑之間接觸良好，Li+離子可以在電極內(nèi)部的任何地點發(fā)生反應(yīng)(fnyng)，且電解質(zhì)充分浸泡電極，Li+離子可以達到電極內(nèi)部任何地方?；炯僭O(shè) (2)因為鋰離子在正極材料中的擴散速率遠遠小于液相擴散速率，因此(ync)整個電極過程受鋰離子化合物固相中鋰離子擴散速率控制。（1)電極過程為恒電位階躍，且階躍過電勢很高(30mV)，以至

11、(yzh)整個過程被擴散控制，因此階躍后，電極表面反應(yīng)物濃度為O。PITT法測試所用的公式是基于以活性材料顆粒作為大小均勻的球形顆粒處理方法，再根據(jù)以下假設(shè)推導(dǎo)而得：第14頁/共44頁第十五頁，共44頁。技術(shù)原理由Fick第二定律在平面電極的一維有限擴散(kusn)模型來看，有： （1）式中：x是從Li+從電解質(zhì)/電極材料 界面擴散(kusn)進入電極的距離； CLi+為鋰離子擴散(kusn)至x處的濃度；t為擴散(kusn)時間； DLi+為鋰離子擴散(kusn)系數(shù)。根據(jù)相關(guān)文獻可解上述方程： （2） 式中：L為電極上活性物質(zhì)厚度； C0為電極活性物質(zhì)上鋰離子的初始濃度； Cs為鋰離子在電

12、極表面的濃度。而Li+在電解質(zhì)/氧化物電極的界面的濃度梯度所決定的電流為： （3） 22tCLixCDLiLi02220Li4) 12(exp2) 12(sin1n214)(),(CLtDnLxnCCCtxLiss0)()(xLixCDFZtI第15頁/共44頁第十六頁，共44頁。技術(shù)原理綜合（2）、（3）式有： （4）式中：Z為活性物質(zhì)得失電子數(shù)； F為法拉第常數(shù)； S為工作電極活性物質(zhì)與電解質(zhì)接觸的電化學(xué)活性表面積； Cs-C0為階躍下產(chǎn)生的Li+濃度變化。由于在較長一段時間下有 ，進行合理近似(jn s)，?。?）式求和中的首項得： （5）其中： （6）4) 12(exp)(2)(022

13、20nLiLisLtDnLDCCZFStI) 1 . 042LtDLi（4exp)(220LtDItILi第16頁/共44頁第十七頁，共44頁。（5）式兩邊(lingbin)取對數(shù)： （7）整理得： （8） 以ln It作圖，斜率即為DLi+。2204ln)(lnLtDItILi224lnLdtIdDLi技術(shù)原理第17頁/共44頁第十八頁，共44頁。應(yīng)用(yngyng)舉例Li4Ti5O12的制備的制備(zhbi)：PITT法測定法測定Li4Ti5O12中中Li+擴散系數(shù)擴散系數(shù)求出曲線(qxin)斜率可得Li+擴散系數(shù)第18頁/共44頁第十九頁，共44頁。應(yīng)用(yngyng)舉例224lnL

14、dtIdDLi第19頁/共44頁第二十頁，共44頁。應(yīng)用(yngyng)舉例第20頁/共44頁第二十一頁，共44頁。方法(fngf)特點方方法法(fngf)特特點點只需測電極的厚度，避開了電極的真只需測電極的厚度，避開了電極的真實面積的大小實面積的大小(dxio)(dxio)和摩爾體積的和摩爾體積的變化變化 第21頁/共44頁第二十二頁，共44頁。采用采用(ciyng)EIS(ciyng)EIS技術(shù)測定尖晶石中技術(shù)測定尖晶石中Li+Li+的擴散的擴散系數(shù)系數(shù)EISEIS技術(shù)技術(shù)(jsh)(jsh)簡介簡介 電化學(xué)阻抗法是電化學(xué)測量的重要方法之一。以小振幅的正弦波電勢小振幅的正弦波電勢(或電流或

15、電流)為擾動信號，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS)，又稱交流阻抗法(AC Impedance)。電極過程模擬為由電阻、電感與電容串、并聯(lián)組成的等效電路電阻、電感與電容串、并聯(lián)組成的等效電路，并通過阻抗圖譜測得各元件的大小，來分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)等。 電極電勢的振幅限制在振幅限制在10mV以下，更嚴格時為以下，更嚴格時為5mV以下以下。第22頁/共44頁第二十三頁，共44頁。EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)過程 電極過程中的擴

16、散過程會由于濃度極化而引起Warburg阻抗，電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡單表示(biosh)為：其中：R 電解液和電極(dinj)之間的歐姆電阻Cd 電極(dinj)/電解液界面的雙電層電容Rct 電荷轉(zhuǎn)移電阻ZW Warburg 阻抗第23頁/共44頁第二十四頁，共44頁。EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理 ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW在半無限長擴散條件下,Warburg阻抗可表示為:ZW=RW+RCW=(1-j)-1/2 其中(qzhng)，為Warburg常數(shù)；為角頻率。第24頁/共44頁第二十五頁，共44頁。EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理

17、 電路(dinl)的阻抗：)1 (112/ 1ctdjRCjRZ實部：虛部：第25頁/共44頁第二十六頁，共44頁。EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理 Nyquist圖上擴散控制表現(xiàn)圖上擴散控制表現(xiàn)(bioxin)為傾斜角為傾斜角/4(45)的直線。的直線。 低頻極限低頻極限(jxin)。當。當足夠低時，足夠低時，實部和虛部簡化為：實部和虛部簡化為： 消去，得：第26頁/共44頁第二十七頁，共44頁。EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理 求解(qi ji)Fick第二定律得：00sinOOxcItnFDxtIisin0僅有擴散過程（忽略(hl)對流、電遷）根據(jù)Fick第二(d r)定律22xcDtc0,Ocox

18、c邊界條件：x，0,Octc 在頻率頻率足夠低時產(chǎn)生了濃度梯度，電極過程主要為足夠低時產(chǎn)生了濃度梯度，電極過程主要為擴散控制過程擴散控制過程，電極電位與反應(yīng)物濃度符合能斯特方程。 此時在半無限長擴散條件下：初始條件：t=0，第27頁/共44頁第二十八頁，共44頁。EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理 0OOOccc42sin2exp0OOODxtDxDnFI能斯特方程(fngchng)：001lnlnOsOOsOccnFRTccnFRT平當 時，即： 時，上式通過數(shù)學(xué)關(guān)系處理得到0OsOcc00sOOcc第28頁/共44頁第二十九頁，共44頁。EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理 法拉第阻抗(zkng)濃差極化(

19、j hu)下的可逆電極：WfZZ 124coscos022OOWWWDcFnRTZZR124sinsin1022OOWWWDcFnRTZZcOODcFnRT2022則：第29頁/共44頁第三十頁，共44頁。EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理 當頻率2DLi+/L2時，結(jié)合(jih)Bulter-Volmer方程就可將Li+的擴散系數(shù)就可以表示為如下形式：其中(qzhng)，L 擴散層厚度； Vm 摩爾體積，cm3/mol； S 電極表面積，cm2； dE/dx 庫倫滴定直線斜率； F 法拉第常數(shù)； Warburg常數(shù)（可從阻抗圖中求出）；2midxd-5 . 0EFSVDL第30頁/共44頁第三十一頁

20、，共44頁。EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)機理 如圖所示，對于純的尖晶石(y=0)，DLi+的數(shù)值介于(ji y) 9.6510-10和5.7810-10 cm2/s之間；而對于摻雜mCrO2.65的LiCr0.1Mn1.9O4尖晶石而言，DLi+的數(shù)值則介于(ji y) 3.9210-8和7.4210-8 cm2/s之間，比在純尖晶石中高兩個數(shù)量級。DLi+與充放電次數(shù)(csh)的函數(shù)曲線圖第31頁/共44頁第三十二頁，共44頁。應(yīng)用舉例摻雜摻雜(chn z)mCrO2.65的的LiCryMn2-yO4尖晶石材料尖晶石材料 尖晶石錳酸鋰在經(jīng)濟和環(huán)境方面的優(yōu)勢引起了研究人員濃厚的興趣。然而，在商業(yè)鋰離

21、子電池中用LiMn2O4取代LiCoO2并沒有獲得成功，因為LiMn2O4在電池充放電過程中會產(chǎn)生快速的電容(dinrng)衰減。 四元尖晶石的結(jié)構(gòu)通式為LiMyMn2-yO4(M=Cr，Co，Ni)，它能有效緩解充放電過程中陰極的電容(dinrng)衰減。而摻雜mCrO2.65可以穩(wěn)定尖晶石的結(jié)構(gòu)，Cr摻雜劑增強了Li+在活性物質(zhì)中的質(zhì)量傳遞。 電化學(xué)阻抗譜EIS技術(shù)可以用來確定該四元尖晶石材料中Li+的擴散系數(shù)，從Warburg 阻抗分析中估計的Li+在LiCr0.1Mn1.9O4中的擴散系數(shù)比在純尖晶石中高兩個數(shù)量級。LiMn2O4的SEM圖像(t xin)LiMn2O4的微觀結(jié)構(gòu)第32

22、頁/共44頁第三十三頁，共44頁。LiFePO4在不同(b tn)嵌鋰量條件下的阻抗譜Li0.1FePO4 Warburg 阻抗實部與角頻率方根(fnggn)的關(guān)系 可得到一定嵌鋰量條件下的 Warburg 系數(shù) ，應(yīng)用舉例第33頁/共44頁第三十四頁，共44頁。LiFePO4的庫侖(kln)滴定曲線 dE/dx2Lix21ddEFSVDm擴散系數(shù)與嵌平鋰量的關(guān)系(gun x) 應(yīng)用舉例第34頁/共44頁第三十五頁，共44頁。EIS技術(shù)測定擴散系數(shù)特點 特點：特點：具有高精度測量的實驗?zāi)芰哂懈呔葴y量的實驗?zāi)芰?nngl)(nngl)數(shù)學(xué)處理相對簡單數(shù)學(xué)處理相對簡單適用于擴散過程，傳質(zhì)過程等

23、快速過程適用于擴散過程，傳質(zhì)過程等快速過程RR，CdCd，RctRct是線性的，符合歐姆特征，是常數(shù)。是線性的，符合歐姆特征，是常數(shù)。第35頁/共44頁第三十六頁，共44頁。循環(huán)循環(huán)(xnhun)(xnhun)伏安法伏安法簡介：簡介：循環(huán)伏安法（循環(huán)伏安法（CV)是一種很有用的電化學(xué)研究方法，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機理和電極過程動力學(xué)參數(shù)的研究該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原是一種很有用的電化學(xué)研究方法，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機理和電極過程動力學(xué)參數(shù)的研究該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電

24、勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原(hun yun)和氧化反應(yīng)，并記錄電流和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢曲線。電勢曲線。第36頁/共44頁第三十七頁，共44頁。技術(shù)原理循環(huán)伏安法（循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry, CVCyclic Voltammetry, CV） 對于擴散步驟控制的可逆體系，用循環(huán)伏安法測對于擴散步驟控制的可逆體系，用循環(huán)伏安法測化學(xué)擴散系數(shù)，需要用到峰電流化學(xué)擴散系數(shù)，需要用到峰電流(dinli)(dinli)的的Randles-SevcikRandles-Sevcik方程：方程：1/21/2 1/2Li0.4463(/)pIzFA zF RTCoD常溫(

25、chngwn)時有：53/21/21/2= 2.69 10pLiInADCo其中其中 Ip Ip 為峰電流的大小，為峰電流的大小，n n 為參與反應(yīng)的電子為參與反應(yīng)的電子數(shù)，數(shù)，A A為浸入溶液中的電極面積，為浸入溶液中的電極面積，DLiDLi為為LiLi在電極在電極中的擴散系數(shù)，中的擴散系數(shù)，為掃描速率，為掃描速率，CoCo為反應(yīng)前后為反應(yīng)前后LiLi濃度濃度(nngd)(nngd)的變化。的變化。第37頁/共44頁第三十八頁，共44頁。應(yīng)用舉例首先測量首先測量(cling)(cling)材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖 圖 5 給 出 Na2Li2Ti6O14電 極 分 別 在 0.05、0.1、0.3 、0.5 、0.7 和 1.0mV/s 掃描 速率下的循環(huán) 伏安(f n)曲線 ，掃描電壓為 0.5 2.5 V 。由圖5可以看出，Na2Li2Ti6O14具 有較好的可逆循環(huán)性能 。第38頁/共44頁第三十九頁，共44頁