氧化還原平衡與氧化還原滴定法ppt課件

1、第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法6.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念6.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平6.3 電極電勢(shì)6.4 電極電勢(shì)的應(yīng)用6.5 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用6.6 氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素 6.7 氧化還原滴定法6.8 常用氧化還原滴定方法1.掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念.能配平氧化還原方程式2.理解電極電勢(shì)的概念.能用能斯特公式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算3.掌握電極電勢(shì)在有關(guān)方面的應(yīng)用4.了解原電池電動(dòng)勢(shì)與吉布斯函數(shù)變的關(guān)系5.掌握元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用6.掌握氧化還原滴定的基本原理及實(shí)際應(yīng)用 化學(xué)反應(yīng)可分為兩大類(lèi):一類(lèi)是在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物之間沒(méi)有電子的轉(zhuǎn)移，如酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等；另一類(lèi)是在反應(yīng)物

2、之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，這一類(lèi)就是氧化還原反應(yīng)。如： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu IUPAC定義： 元素的氧化值(氧化數(shù)、氧化態(tài))是指元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)，該電荷數(shù)的確定是假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。6.1.1氧化值氧化值 確定氧化值的一般規(guī)則：?jiǎn)钨|(zhì)中元素的氧化值為零。中性分子中各元素的氧化值之和為零。多原子離子中各元 素原子氧化值之和等于離子的電荷。在共價(jià)化合物中，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性大的元素的原 子，原子的“形式電荷數(shù)即為它們的氧化值。氧在化合物中氧化值一般為2；在過(guò)氧化物(如H2O2等)中為1；在超氧化合物(如KO2)中為1/2；在OF2中

3、為+2。氫在化合物中 的氧化值一般為+1，僅在與活潑金屬生成的 離子型氫化物(如 NaH、CaH2)中為1。所有鹵化合物中鹵素的氧化數(shù)均為1；堿金屬、堿土金屬在化合物中的氧化數(shù)分別為+1、+2。例 6-1 求NH4+中N的氧化值。 解：已知H的氧化值為+1。設(shè)N的氧化值為x。 根據(jù)多原子離子中各元素氧化值代數(shù)和等于離子的總電荷數(shù)的規(guī)則可以列出： x +(+1)4 = +1 x = 3 所以N的氧化值為3。例 6-2 求Fe3O4中Fe的氧化值。 解： 已知O的氧化值為-2。設(shè)Fe的氧化值為x，那么 3x + 4( 2) 0 x = +8/3 所以Fe的氧化值為+8/3 由上題可知氧化值可為正值

4、也可為負(fù)值，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)也可以是小數(shù)。 注意：在共價(jià)化合物中，判斷元素原子的氧化值時(shí)，不要與共價(jià)數(shù)(某元素原子形成的共價(jià)鍵的數(shù)目)相混淆。例如： 氧化還原反應(yīng)：凡化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)前后元素的原子氧化值發(fā)生了變化的一類(lèi)反應(yīng)。 如： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化：失去電子，氧化值升高的過(guò)程。如：Zn =Zn2+ + 2e 復(fù)原：得到電子，氧化值降低的過(guò)程。如：Cu2+2e = Cu 還原劑：反應(yīng)中氧化值升高的物質(zhì)。如: Zn 氧化劑：反應(yīng)中氧化值降低的物質(zhì)。如：Cu2+ 氧化還原電對(duì)：氧化還原反應(yīng)中由同一種元素的高氧化值物質(zhì)(氧化型)和其對(duì)應(yīng)的低氧化值物質(zhì)(還原型)所構(gòu)成。常

5、用符號(hào)氧化型/還原型 表示。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、 Cl2/Cl、Cr2O72/Cr3+、H+/H2。 氧化還原反應(yīng)方程式的配平方法最常用的有半反應(yīng)法(也叫離子電子法)、氧化值法等。 半反應(yīng)法：任何氧化還原反應(yīng)都可以看作由兩個(gè)半反應(yīng)組成，一個(gè)半反應(yīng)為氧化反應(yīng)，另一個(gè)半反應(yīng)為還原反應(yīng)。 如反應(yīng)： Na + Cl2 NaCl 氧化半反應(yīng)： 2Na 2Na+ + 2e 還原半反應(yīng)： Cl2 + 2e 2Cl半反應(yīng)法先將反應(yīng)方程式拆成氧化半反應(yīng)與還原半反應(yīng)，并分別配平兩個(gè)半反應(yīng)。配平原則： 首先，氧化半反應(yīng)失去電子數(shù)必須等于還原半反應(yīng)得到的電子數(shù)； 其次反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)必須相等。離

6、子電子法配平的一般步驟 (1) 找出兩個(gè)電對(duì)，把氧化還原反應(yīng)寫(xiě)成離子反應(yīng)式； (2) 把離子反應(yīng)式拆成氧化、還原兩個(gè)半反應(yīng)； (3) 分別配平兩個(gè)半反應(yīng)(等式兩邊原子總數(shù)與電荷數(shù)均應(yīng)相等)； (4) 根據(jù)氧化劑得電子總數(shù)應(yīng)等于還原劑失電子總數(shù)的原則，分別對(duì)兩個(gè)半反應(yīng)乘以適當(dāng)系數(shù)，求得得失電子的最小公倍數(shù)，再把兩個(gè)半反應(yīng)想加； (5) 根據(jù)題意寫(xiě)成分子反應(yīng)方程式。 例6-3配平反應(yīng)：KMnO4 +K2SO3MnSO4+K2SO4+H2O (酸性介質(zhì))解： (1) MnO4 + SO32 Mn2+ +SO42 (2) MnO4Mn2+ ； SO32SO42 (3) MnO4 + 8H+ +5e =

7、 Mn2+ + 4H2OSO32 + H2O = SO42 +2H+ +2e (4) MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O 2 +) SO32 + H2O = SO42 +2H+ +2e 5 2MnO4 + 5SO32 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O所得離子反應(yīng)方程式等式兩邊各原子數(shù)目和電荷數(shù)目應(yīng)該相等。 (5) 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O在配平時(shí)，酸性介質(zhì)用什么酸？一般以不引入其它雜質(zhì)和引進(jìn)的酸根離子不參與氧化還原反應(yīng)為原則。上例中反應(yīng)產(chǎn)物有SO42，宜以稀H2SO4為介質(zhì)，

8、因其既無(wú)氧化性又無(wú)還原性。 例6-4 配平反應(yīng) Cl2 + NaOH (熱) NaCl + NaClO3解： 有一些氧化還原反應(yīng)其氧化劑和還原劑是同一種物質(zhì)，這種反應(yīng)叫自氧化還原反應(yīng)，如：(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O ； 而當(dāng)氧化劑和還原劑是同一種物質(zhì)的同一種元素時(shí)稱為歧化反應(yīng)，它是自氧化還原反應(yīng)的特例。本例就是歧化反應(yīng)： 離子反應(yīng)式 Cl2 + OH Cl + ClO3 氧化半反應(yīng) Cl2+12OH=2ClO3+6H2O+10e 1 還原半反應(yīng) +) Cl2 + 2e = 2Cl 5 6Cl2 + 12OH = 2ClO3 + 10Cl + 6H2O化簡(jiǎn)：

9、3Cl2 + 6OH = ClO3 + 5Cl + 3H2O 分子反應(yīng)方程式： 3Cl2 + 6NaOH = NaClO3 +5NaCl+ 3H2O6.3.l 原電池原電池 1.原電池原電池原電池：借助于氧化還原原電池：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。電極：組成原電池的導(dǎo)體電極：組成原電池的導(dǎo)體(如銅片和鋅片如銅片和鋅片) 。規(guī)定：規(guī)定：電子流出的電極稱為負(fù)極，負(fù)極上發(fā)生氧化反電子流出的電極稱為負(fù)極，負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)；應(yīng)；電子進(jìn)入的電極稱為正極，正極上發(fā)生還原反電子進(jìn)入的電極稱為正極，正極上發(fā)生還原反應(yīng)。應(yīng)。 2.原電池組成原電池組成 負(fù)極負(fù)極(Zn片片)反響：反響：

10、Zn(s) 2e + Zn2(aq) 發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng) 正極正極(Cu)反響：反響： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng) 電池反應(yīng)：原電池中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)電池反應(yīng)：原電池中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)電池反應(yīng)電池反應(yīng)=負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) + 正極反應(yīng)正極反應(yīng) 如如Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2(aq) + Cu(s)3.原電池符號(hào)原電池符號(hào)對(duì)對(duì)Cu-Zn原電池可表示為原電池可表示為() Zn ZnSO4(cl) CuSO4(c2) Cu (+)習(xí)慣上負(fù)極習(xí)慣上負(fù)極() 在左，正極在左，正極(+) 在右；其中在右；其中“ ”表示不同相之間的相界面，若為同一

11、相表示不同相之間的相界面，若為同一相，可用，可用“，”表示；表示；“”表示鹽橋；參與氧化表示鹽橋；參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)須注明其聚集狀態(tài)、濃度、壓還原反應(yīng)的物質(zhì)須注明其聚集狀態(tài)、濃度、壓力等；力等；c為溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為為溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為1molL1時(shí)，可省略；時(shí)，可省略；p為氣體物質(zhì)的壓力為氣體物質(zhì)的壓力(kPa)(若若有氣體參與有氣體參與)。如如Sn4+ 與與Sn2+、Fe3+ 與與Fe2+ 兩電對(duì)構(gòu)成的原兩電對(duì)構(gòu)成的原電池可表示為：電池可表示為：()Pt Sn2+ (c1), Sn4+( c 2) Fe2+( c 3), Fe3+( c 4)| Pt (+)該原電池中電對(duì)該

12、原電池中電對(duì)Sn4+/Sn2+、Fe3+Fe2+ 均為水均為水合離子，氧化型與還原型為同一相，不必用合離子，氧化型與還原型為同一相，不必用“|”隔開(kāi)，用隔開(kāi)，用“，”號(hào)即可；號(hào)即可；“ () Pt、Pt (+)” 為原電池的惰性電極。為原電池的惰性電極。半電池反應(yīng)(電極反應(yīng)) 氧化型 (Ox) + ne 還原型 ( Red)電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對(duì)Cr2O72-Cr3+ ，對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為：Cr2O72 14H+ 6e Cr3+ 7H2O 原電池由兩個(gè)半電池組成，任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)理論上都可以組成原電池。 在用 Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl、O

13、2/OH等電對(duì)作為半電池時(shí)，可用金屬鉑或其他惰性導(dǎo)體作電極。例6-5 將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫(xiě)出它的原電池符號(hào)。Sn2+ + Hg2Cl2 Sn4+ + 2Hg + 2Cl解 ：氧化半反應(yīng)(負(fù)極) Sn2+ Sn4+ + 2e 還原半反應(yīng)(正極) Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl 原電池符號(hào)()Pt | Sn2+(c1),Sn4+(c2)Cl(c3) | Hg2Cl2 | Hg(l) | Pt (+) 原電池外電路中有電流流動(dòng)，說(shuō)明兩電極的電勢(shì)是不相等的，存在一定的電勢(shì)差。那么電勢(shì)是如何產(chǎn)生的呢？1889年德國(guó)電化學(xué)家Nernst提出金屬的雙電層理論。 雙電層理論 金屬晶體是由

14、金屬原子、金屬離子和自由電子所組成,如果把金屬放在其鹽溶液中,在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會(huì)發(fā)生兩個(gè)不同的過(guò)程；一個(gè)是金屬表面的陽(yáng)離子受極性水分子的吸引而進(jìn)入溶液的過(guò)程；另一個(gè)是溶液中的水合金屬離子在金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過(guò)程。當(dāng)這兩種方向相反的過(guò)程進(jìn)行的速率相等時(shí)，即達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡：M(s) Mn+(aq) + neE1 (a)電勢(shì)差E=E2E1 (b)電勢(shì)差E=E2E1金屬的電極電勢(shì)E1E2E2E1 如果金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢(shì)就越大, 金屬離子沉積到金屬表面的趨勢(shì)越小,達(dá)到平衡時(shí)金屬表面因聚集了自由電子而帶負(fù)電荷，溶液帶正電荷，由于正、負(fù)電

15、荷相互吸引，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。 相反，如果金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，金屬溶解趨勢(shì)就越小,達(dá)到平衡時(shí)金屬表面因聚集了金屬離子而帶正電荷,而附近的溶液由于金屬離子沉淀帶負(fù)電荷, 也構(gòu)成了相應(yīng)的雙電層 。這種雙電層之間就存在一定的電勢(shì)差。 氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)：金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢(shì)差,簡(jiǎn)稱為該金屬的電極電勢(shì)。 氧化還原電對(duì)不同，對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)溶液的濃度不同，它們的電極電勢(shì)就不同。 若將兩種不同電極電勢(shì)的氧化還原電對(duì)以原電池的方式聯(lián)接起來(lái)，兩極之間有一定的電勢(shì)差，會(huì)產(chǎn)生電流。電極電勢(shì)符號(hào)：E(氧化型/還原型)如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E

16、(O2/OH)， E(MnO4 /Mn2+), E(Cl2/Cl)等。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)符號(hào)：E標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：參加電極反應(yīng)的物質(zhì)中，有關(guān)離子濃度為1molL1，有關(guān)氣體分壓為100kPa，液體和固體都是純物質(zhì)。溫度未指定，通常為298.15K，其他溫度須指明。1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 目前，電極電勢(shì)的絕對(duì)值還目前，電極電勢(shì)的絕對(duì)值還無(wú)法測(cè)定，只能選定某一電對(duì)的無(wú)法測(cè)定，只能選定某一電對(duì)的電極電勢(shì)作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電極電勢(shì)作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電對(duì)的電極電勢(shì)與之比較而求出電對(duì)的電極電勢(shì)與之比較而求出各電對(duì)電極電勢(shì)的相對(duì)值，通常各電對(duì)電極電勢(shì)的相對(duì)值，通常選作標(biāo)準(zhǔn)的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，其半選作標(biāo)準(zhǔn)的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，其

17、半電池可表示為：電池可表示為： Pt H2(100kPa) H+(1molL1)電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為： 2H+(1molL1) + 2e = H2(g,100kPa)規(guī)定：規(guī)定：E(H+/H2) = 0.0000V 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比，可測(cè)得其他標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比，可測(cè)得其他標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極電勢(shì)E (相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極c(H+)=1molL12.甘汞電極甘汞電極參比電極 由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用麻煩，在實(shí)際工作中常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定，已知其相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)的一些電極作為參考比較的標(biāo)準(zhǔn)，稱為參比電極。常用的參比電極有甘汞

18、電極、Ag-AgCl電極等。甘汞電極 其半電池為： Pt Hg(l) Hg2Cl2(s) Cl電極反應(yīng)： Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl 不同Cl濃度的甘汞電極的電極電勢(shì) c(KCl)/1molL1 飽 和 1 0.1 電極電勢(shì)E/V +0.2412 +0.2801 +0.3337當(dāng)溫度一定時(shí)，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢(shì)具有不同的恒定值。甘汞電極 理論上任意電對(duì)組成的電極Ex與標(biāo)準(zhǔn)氫電極E(H+/H2)組成原電池，測(cè)出原電池的電動(dòng)勢(shì)E，即可求出該電極的電極電勢(shì)： E = Ex E(H+/H2) 或 E = E(H+/H2) Ex如測(cè)標(biāo)準(zhǔn)Zn電極的電極電勢(shì)E

19、(Zn2+/Zn) ，組成如下原電池： ()Zn|Zn2+(1molL1)H+(1molL1)|H2(100kPa)|Pt(+)測(cè)得其標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E=0.762V，已知E(H+/H2)=0V 由 E= E+ E = E(H+/H2) E(Zn2+/Zn) 得 E(Zn2+/Zn) =0V 0.762V = 0.762V (正、負(fù)極可由電動(dòng)勢(shì)的正負(fù)號(hào)或電位差計(jì)的指針確定) 用類(lèi)似方法可測(cè)定各種電對(duì)的電極電勢(shì)E，但在實(shí)際過(guò)程中考慮到標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用的麻煩，多用甘汞電極一類(lèi)參比電極。如()Zn|Zn2+(1molL1)Cl(1molL1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)E=E(Hg2Cl2/

20、Hg)E(Zn2+/Zn)=0.2801V(0.762V)=1.042V4.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 把測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)按其代數(shù)值由小到大的順序從上往下排列,可得一系列電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，見(jiàn)附錄VII。一般化學(xué)手冊(cè)上都能查到各元素不同電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。氧化能力依次增強(qiáng)還原能力依次增強(qiáng) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E(Ox/Red)是反映物質(zhì)得失電子能力相對(duì)大小的一個(gè)重要物理量，中學(xué)化學(xué)的金屬活動(dòng)性順序表即源于此。 E(Ox/Red)，Ox型物質(zhì)的Ox能力，Red型物質(zhì)的Red能力 ； E(Ox/Red)，Ox型物質(zhì)的Ox能力， Red型物質(zhì)的Red能力。使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表應(yīng)注意：電極反應(yīng)均寫(xiě)成還原

21、半反應(yīng)(Ox + ne = Red) ； 電極電勢(shì)E(Ox/Red)為強(qiáng)度性質(zhì)物理量，無(wú)加和性，與半反應(yīng)寫(xiě) 法無(wú)關(guān)，也與電極反應(yīng)方向無(wú)關(guān)。如： Zn2+(aq)+2e = Zn(s) E(Zn2+/Zn)= 0.762V 2Zn(s) = 2Zn2+(aq)+4e E(Zn2+/Zn)= 0.762VE為25C水溶液中數(shù)據(jù)，非水溶液不適用；非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、不同溫 度E值不同。即使為水溶液，還應(yīng)注意介質(zhì)條件、酸堿性等。還應(yīng)注意物種聚集狀態(tài)(g,l,s)及配位形式。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度 =1mol時(shí) rGm = Wmax = nFE (6-1)若原電池處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，那么G = nFE = nF(E+E) (6-2

22、) 根據(jù)熱力學(xué)原理，恒溫恒壓下系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變(rGm)的降低值等于系統(tǒng)所能作的最大有用功： G = Wmax 在原電池中，系統(tǒng)在恒溫恒壓下做的最大有用功即為電功： W電 = EQ若電池反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為n，反應(yīng)進(jìn)度為 mol，則電路中共有 n mol 電子流過(guò)；已知1mol電子所帶電量為96485C (法拉第常量) ，即 F = 96485Cmol1 = 96485JV1mol1 ，所以有Q = n F ； G = Wmax = n FE 解： 正極反應(yīng)： E(+)1.33V 負(fù)極反應(yīng)： E()1.36V E= E(+)E()1.33V 1.36V = 0.03V G = nFE = 6 9

23、6500JV1mol1 (0.03V) = 2104Jmol1OH7Cr2e6H14OCr232722Cl2eCl2例65 若把反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，求該電池的電動(dòng)勢(shì)E及反應(yīng)的rGm。OH7Cl3Cr2H14Cl6OCr223272 解：把電對(duì)Zn2+/Zn與另一電對(duì)(最好選擇H+/H2) 組成原電池。 電池反應(yīng)為： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 fGm /(kJmol1) 0 0 147 0 得 rGm = 147 kJmol1 由 G = nFE = nF(E+E) = nFE(H+/H2)E(Zn2+/Zn) 得 E(Zn2+/Zn) = G/nF = 147103Jmol1/(2

24、96500JV1mol1) = 0.762V對(duì)自發(fā)反應(yīng)，氧化劑所在電對(duì)為正極，還原劑所在電對(duì)為負(fù)極 例66 利用熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù)計(jì)算E(Zn2+/Zn) 。 對(duì)任一電極反應(yīng)： Ox(氧化型) + ne Red(還原型)其吉布斯函數(shù)變 rGm = rGm + RTlnQ nFE(Ox/Red) = nFE(Ox/Red) + 2.303RTlgQ E(Ox/Red) = E(Ox/Red) 2.303RTlgQ/ nF 式中n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，上式即為電極電勢(shì)的能斯特方程式，簡(jiǎn)稱能斯特方程式。 反應(yīng)商)4-6( lgV05917. 0)Ox/Red( lgmolVJ96485K15.298m

25、olKJ314. 8303. 2)Ox/Red()Ox/Red(1111QnEQnEE如電極反應(yīng) O2 + 4H+ + 4e 2H2O其能斯特方程分別為： 電對(duì)MnO4/MnO2的電極反應(yīng)為：MnO4 + 2H2O + 3e MnO2(s) + 4OH其能斯特方程分別為：422222 )/(H )/(O1lg4V0.059)OH/O( )OH/O(ccp pEEccccEE)/(MnO )/(OHlg3V0.059)MnO/MnO( )MnO/MnO(442424V432. 1303.9/1000.100lg2V059. 0V359. 1 / )Cl()Cl(lgV059. 0)Cl/Cl(

26、)Cl/Cl(22222ppcnEE 例67 已知E(Cl2/Cl) = 1.359V，計(jì)算當(dāng)c(Cl )= 0.100molL1、p(Cl2)=303.9kPa時(shí)的E(Cl2/Cl)。解： 電極反應(yīng)為 Cl2 + 2e 2Cl 根據(jù)能斯脫方程有 例6-8 已知電極反應(yīng)：NO3 +4H+3e NO+2H2O E(NO3/NO)=0.96V。計(jì)算當(dāng)c(NO3) =1.0molL1, p(NO)=100kPa, c(H+)=1.0107molL1 時(shí)的E (NO3/NO)。解：可見(jiàn)，NO3的氧化能力隨酸度的降低而降低。V41. 0)100 . 1 (1lg3V059. 0V96. 0)H()NO(

27、/ )NO(lg3V059. 0)NO/NO( )NO/NO(474333ccppEE 例69 298K時(shí)，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入NaOH時(shí)，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假設(shè)無(wú)其它反應(yīng)發(fā)生)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡，并保持c(OH)=1.0 molL1時(shí)，求E (Fe3+/Fe2+)?解： Fe3(aq) + e Fe2+(aq) 加NaOH發(fā)生如下反應(yīng): Fe3+(aq)3OH(aq) Fe(OH)3(s) (1) Fe2+(aq)2OH (aq) Fe(OH)2(s) (2)OH()Fe(1Fe(OH)1333sp1ccKK)OH()Fe(1Fe(OH)1222sp2c

28、cKK 平衡時(shí), c(OH)=1.0molL1 那么 = Ksp Fe(OH)3 = Ksp Fe(OH)2 E(Fe3+/Fe2+)= E(Fe3+/Fe2+) = E(Fe3+/Fe2+) =0.771V = 0.54V 33sp3)OH(Fe(OH)Fe(cKc22sp2)OH(Fe(OH)Fe(cKc)Fe()Fe(lgV059. 032cc)Fe(OHFe(OH)lgV059. 03sp2spKK3816100 . 4100 . 8lgV059. 0 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的定義, c(OH)=1.0molL1時(shí)，E(Fe3+/Fe2+)就是電極反應(yīng) Fe(OH)3 + e Fe(OH)2

29、 + OH的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) EFe(OH)3/Fe(OH)2。即 EFe(OH)3/Fe(OH)2=E(Fe3+/Fe2+) =E(Fe3+/Fe2+) )Fe(OHFe(OH)lgV059. 03sp2spKK 總結(jié)： 氧化型、還原型物質(zhì)濃度的改變對(duì)電極電勢(shì)的影響 如果電對(duì)的氧化型生成沉淀，則電極電勢(shì)變小，如果還原型生成沉淀，則電極電勢(shì)變大。若二者同時(shí)生成沉淀時(shí)，需比較溶解度S的大?。?若S(氧化型) S(還原型)，則電極電勢(shì)變?。环粗?，則變大。如例6-9。 另外介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響比較大，一般說(shuō)，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。如例6-8。 1 副反應(yīng)系數(shù) 以HCl溶液

30、中的電對(duì)平衡 Fe3+ + e Fe2+ 為例： 主反應(yīng) Fe3+ + e Fe2+Cl OH Cl OH 副反應(yīng) FeCl2+ Fe(OH)2+ FeCl+ Fe(OH)+ FeCl2+ Fe(OH)2+ FeCl2 Fe(OH)2 FeCl63 Fe(OH)63 FeCl42 Fe(OH)42 以cB表示物質(zhì)B的總濃度(分析濃度)：c(Fe3+)= c(Fe3+)+ c(FeCl2+)+ c(FeCl63)+ c(FeOH2+)+ + c(Fe(OH)63)c(Fe2+)= c(Fe2+)+ c(FeCl+)+ c(FeCl42)+ c(FeOH+)+ + c(Fe(OH)42) 副反應(yīng)系

31、數(shù) ： = cB/cB (Fe3+)=c(Fe3+)/c(Fe3+)； (Fe2+)=c(Fe2+)/c(Fe2+);副反應(yīng)系數(shù) 愈大，副反應(yīng)愈嚴(yán)重。能斯特方程式中濃度項(xiàng)嚴(yán)格講均應(yīng)用活度表示：把活度a = c代入：再代入副反應(yīng)系數(shù)：得： 3322FeFeFeFe2323Vlg059. 0)/FeFe( )/FeFe(ccEE32FeFe2323Vlg059. 0)/FeFe( )/FeFe(aaEE222FeFeFecc333FeFeFecc322332323322FeFeFeFeFeFe23FeFeFeFeFeFe2323Vlg059. 0Vlg059. 0)/FeFe(Vlg059. 0)

32、/FeFe( )/FeFe(ccEccEE定值在一定條件下 、(副反應(yīng)系數(shù))及E(Fe3+/Fe2+)均為定值， 令條件電極電勢(shì)：此時(shí)對(duì)任一電對(duì)有： E是在特定條件下，cOx= cRed=1或cOx/cRed=1時(shí)校正了離子強(qiáng)度和考慮了各種副反應(yīng)系數(shù)后的實(shí)際電極電勢(shì)。 E比用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)能更正確地判斷電對(duì)的氧化還原能力。因而， 若有E數(shù)據(jù)，應(yīng)用E計(jì)算，沒(méi)有則用E。 E值從實(shí)驗(yàn)測(cè)定，目前數(shù)據(jù)較少，附錄是部分E值。2332FeFeFeFe2323Vlg059. 0)/FeFe()/FeFe( EE 32FeFe2323Vlg059. 0)/FeFe( )/FeFe(ccEEOxRedVlg059.

33、 0)Ox/Red( )Ox/Red(ccnEE641 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)E E= E(+)E() 例例610 計(jì)算下列原電池的電動(dòng)勢(shì)，并指出正、計(jì)算下列原電池的電動(dòng)勢(shì)，并指出正、負(fù)極負(fù)極Zn Zn2+(0.100 molL1) Cu2+(2.00 molL1) Cu解：解： E= E(+)E()=0.346V+0.793V=1.139V)V(793. 0100. 0lg2V059. 0V763. 0)Zn(1lg2V059. 0)Zn/Zn( )Zn/Zn(222低電勢(shì)，負(fù)極cEE)V(346. 000. 2lg2V059. 0V337. 0)Cu(1lg2V059. 0)

34、Cu/Cu( )Cu/Cu(222高電勢(shì)，正極cEE 恒溫恒壓下，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向可由反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變來(lái)判斷：吉布斯函數(shù)變 電動(dòng)勢(shì) 反應(yīng)方向 電極電勢(shì) 0 正向進(jìn)行 E+ ErGm = 0； E = 0 平衡 E+ = E 0 ； E 0 逆向進(jìn)行 E+ E 如果系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則可用rGm或 E進(jìn)行判斷，大多數(shù)情況(E0.2V)都可以用E進(jìn)行判斷。注意：判斷反應(yīng)方向時(shí)，對(duì)給定的氧化還原反應(yīng)，氧化劑所在的電對(duì)為正極(E+)，還原劑所在的電對(duì)為負(fù)極(E)；而對(duì)給定的原電池，高電勢(shì)的電對(duì)為正極，低電勢(shì)的電對(duì)為負(fù)極。 例6-11 判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？Pb2+(aq,0.10 molL

35、1)Sn(s) Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL1)解： 查表 E(Pb2+/Pb)= 0.126V，E(Sn2+/Sn)= 0.136V E(Sn2+/Sn)= E(Sn2+/Sn)= 0.136V E= E+E= E (Pb2+/Pb) E(Sn2+/Sn) = 0.156 (0.136V )= 0.020V0 E0，反應(yīng)正向進(jìn)行。若調(diào)節(jié)溶液pH=8，而其他物質(zhì)的濃度仍為 l molL1。此時(shí) 而E(I2/I)不受c(H+)的影響，電極電勢(shì)不變(pH太高，I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)) 。 這時(shí)E(I2/I)E(H3AsO4/ HAsO2)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，I2能氧化HAsO2。 0.09V

36、VpH059. 0V56. 0lgV059. 0V56. 0)H()AsOH()HAsO(lg2V059. 0)HAsO/AsOH( )HAsO/AsOH(H2432243243ccccEE例 6-12 在含 Cl、Br 、I三種離子的混合溶液中，欲使I 氧化為I2，而不使Br、Cl氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中，選擇哪一種能符合上述要求？ 解：查表得：E(I2/I) 0.5355V, E(Br2/Br)= 1.087V , E(Cl2/Cl)=1.358V E(Fe3+/Fe2+)= 0.771V , E(MnO4/Mn2+)=1.507V E(I2/I)E(Fe3+/

37、Fe2+)E(Br2/Br)E(Cl2/Cl) E(MnO4/Mn2+) 如果選擇 KMnO4作氧化劑，在酸性介質(zhì)中KMnO4能將Cl、Br、I全氧化成I2、Br2、Cl2。 如果選用Fe2(SO4)3作氧化劑，只有E(Fe3+/Fe2+)E(I2/I)， Fe2(SO4)3只能氧化I， 符合題意要求。 對(duì)任一氧化還原反應(yīng)：Ox1 + Red2 Red1+ Ox2 由 rGm = 2.303 RTlgK 和 rGm= nFE 得：在298.15K 時(shí)， 059.0)( 059.0K15.298KmolJ314.8303.2 molVJ96500lg1111EEnnEnEK 303. 2 lgR

38、TnFEK 必須注意 E+ 與 E 不能換錯(cuò)。對(duì)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，E 值大的為 E+ ，E 值小的為E ；對(duì)給定的氧化還原反應(yīng)，氧化劑電對(duì)為E+ ，還原劑電對(duì)為E 。此外，利用上式計(jì)算K 值時(shí)應(yīng)注明化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，因?yàn)镵 值與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)，也即與反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n值有關(guān)。 若公式中使用條件電勢(shì)E，則相應(yīng)得到條件平衡常數(shù)。 例6-13 計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：Cu(s) + 2Fe3+(aq) 2Fe2+(aq) Cu2+ 解： 查表得：E+ =E(Fe3+/Fe2+) = 0.771V E =E(Cu2+/Cu) = 0.337V K = 5.1101471.14V059. 0

39、V)337. 0771. 0(2V059. 0) (lgEEnK例6-14 計(jì)算下列反應(yīng)： Ag+(aq) + Fe2+(aq) Ag(s) + Fe3+(aq) (1)在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)K； (2)若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)c(Ag+)=1.0molL1，c(Fe2+) =0.10molL1，求平衡時(shí)的c(Fe3+) 。 解：(1) E+ = E(Ag+/Ag)=0.7996V E = E(Fe3+/Fe2+)=0.771V. K=3.047. 0059. 0771. 07996. 0V059. 0) (lgEEnK (2) 設(shè)平衡時(shí) c(Fe3+) = x molL1 Ag+(aq) + Fe

40、2+(aq) Ag(s) + Fe3+(aq)起始濃度/(molL1) 1.0 0.10 0 平衡濃度/(molL1) 1.0 x 1.0 x x 解得： x = 0.074 c(Fe3+) = 0.074 molL1 由電極電勢(shì)的相對(duì)大小能夠判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向、水平。)10. 0)(0 . 1 (0 . 3xxx)Fe()Ag()Fe(23cccK1. 計(jì)算 Ksp 例6-15 計(jì)算難溶鹽AgCl(s) Ag+ + Cl 在298K的 Ksp。 解：設(shè)計(jì)如下原電池)Ag|Ag+(1.0 molL1) AgCl(s),Cl(1.0 molL1)| Ag(+ 正極反應(yīng)： AgCl(s

41、) + e = Ag + Cl 負(fù)極反應(yīng)： Ag = Ag+ + e 電池反應(yīng)： AgCl(s) = Ag+ + Cl注意：所求Ksp為非氧化還原反應(yīng)的K，先設(shè)法變?yōu)檠趸€原反應(yīng)，設(shè)計(jì)成原電池。原則：設(shè)計(jì)的電池反應(yīng)為所求反應(yīng)或其逆反應(yīng)。10sp sp 108 . 1 74. 9059. 0799. 0222. 0V059. 0 /Ag)(Ag)AgCl/Ag(V059. 0) (lgKEEEEnK 例如，設(shè)某H+濃度未知的氫電極為：Pt H2(100kPa) H+( HX 0.10 molL1)求弱酸HX溶液的H+濃度?？蓪⑺蜆?biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：)Pt|H2(100kPa)|HX(0.10

42、molL1)|H+(1.0molL1)|H2(100kPa)|Pt(+測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)，即可求得H+濃度。現(xiàn)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.168V，即由E=E+E=E(H+/H2) Ex=0.168V 得 Ex= 0.168V 解得： c(H+) = 1.4103(molL1)H(lg2059. 0168. 0 / )H()H(lg2V059. 0222)/HH(2cppcEEx 6.5.1 元素電勢(shì)圖 為了能比較直觀地反映同一元素的各種氧化態(tài)的氧化還原性，拉蒂莫爾(LatimerW M)建議把同一元素不同的氧化態(tài)按其氧化態(tài)從左到右由大到小排列，并把它們相鄰氧化態(tài)間在同一介質(zhì)中構(gòu)成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)寫(xiě)在連

43、線上，由此構(gòu)成的關(guān)系圖稱為元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖，簡(jiǎn)稱元素電勢(shì)圖。例如： EA/V Fe3+ 0.771 Fe2+ 0.440 Fe 0.036EB/V Fe(OH)3 0.56 Fe(OH)2 0.887 Fe 0.77 1、歧化反應(yīng) 氧化劑和還原劑是同一物質(zhì)的反應(yīng)為自身氧化還原反應(yīng)，當(dāng)為同一物質(zhì)的同一元素時(shí)稱歧化 反響。 利用元素電勢(shì)圖可判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)。如已知Cu的元素電勢(shì)圖，判斷岐化反應(yīng) 2Cu+ = Cu2+ + Cu 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)能否自發(fā)進(jìn)行？ 由于E = E(Cu+/Cu)E(Cu2+/Cu+) =( 0.521 0.153)V 0 V 所以岐化反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，即 Cu+ 能發(fā)生歧化

44、反應(yīng)。 判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生的規(guī)律： A、B、C為同一元素的不同氧化態(tài)，當(dāng)E右 E左 時(shí)，處于中間氧化態(tài)的B 能發(fā)生歧化反應(yīng)，其產(chǎn)物為A 與C； 當(dāng) E右 E左時(shí)，B 雖處于中間氧化態(tài)，也不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，而此時(shí)其逆反應(yīng)則是自發(fā)的，即逆歧化反應(yīng)(歸中反應(yīng))。 Cu2+ 0.153 Cu+ 0.521 Cu 0.337A B CE左E右2. 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 利用元素電勢(shì)圖，根據(jù)相鄰電對(duì)的已知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可以計(jì)算未知電對(duì)的電勢(shì)。設(shè)有如圖元素電勢(shì)圖：將這三個(gè)電對(duì)分別與氫電極組成原電池，電池反應(yīng)為：A + n1/2 H2 = B + n1H+ rGm1 = n1 F E1 (1)B + n2/2

45、H2 = C + n2H+ rGm2 = n2 F E2 (2)A + (n1+n2)/2 H2 = C + (n1+n2)H+ rGm3 = (n1+n2)F E3 (3)由 反響(3) = (1) + (2) 得 rGm3 = rGm1 + rGm2 (n1+n2)F E3 = n1 F E1 n2 F E2 E3 = (n1 E1 +n2 E2 )/(n1+n2)可推得： n1 n2 A B CE1E2n3E3iiinnnEnEnEnE212211例6-16 根據(jù)下面堿性介質(zhì)中的元素電勢(shì)圖： 0.52EB/V BrO3 ? BrO 0.45 Br2 1.09 Br?解： 根據(jù)式(6-11

46、) ：(1) E(BrO3/Br) = 5E(BrO3/Br2) + 1E(Br2/Br) /6 = ( 5 0.52 + 1 1.09 )/ 6V = 0.62 V(2) 5E(BrO3/Br2) = 4E(BrO3/BrO) + 1E(BrO/Br2) E(BrO3/BrO) = (5 0.52 10.45 )/4V = 0.54 V3. 了解元素的氧化還原特性 如已知酸性介質(zhì)中Fe的元素電勢(shì)圖： Fe3+ 0.771 Fe2+ 0.440 Fe1 可知Fe單質(zhì)能被H+氧化成Fe2+：Fe + 2H+ Fe2+ + H2但不能進(jìn)一步氧化成 Fe3+；但能被空氣( E(O2/H2O)=1.2

47、29V)氧化成 Fe3：4Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O 此外， Fe2+在酸性介質(zhì)中不會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)，相反Fe3+與Fe能發(fā)生逆岐化反應(yīng)(歸中反應(yīng))：2Fe3+ + Fe 3Fe2+ 顯然，酸性介質(zhì)中Fe的最穩(wěn)定氧化態(tài)是Fe3+ 。 6.6.1氧化還原反應(yīng)的復(fù)雜性 氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，電子的轉(zhuǎn)移往往會(huì)遇到阻力，例如溶液中的溶劑分子和各種配位體的阻礙，物質(zhì)之間的靜電作用力等。 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，價(jià)態(tài)發(fā)生變化，不僅原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而且化學(xué)鍵的性質(zhì)和物質(zhì)組成也會(huì)發(fā)生變化。這可能是造成氧化還原反應(yīng)速率緩慢的一種主要原因。 另外，氧化還原反應(yīng)的歷程比

48、較復(fù)雜。如 Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O一般認(rèn)為： Cr() + Fe() Cr() + Fe() Cr() + Fe() Cr() + Fe() Cr() + Fe() Cr() + Fe() 1 . 濃度 增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)進(jìn)行。 對(duì)于有H+參加的反應(yīng)，提高酸度也能加快反應(yīng)速率。 例如Cr2O72 + 6I + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 此反應(yīng)本身速率較慢，提高I和H+的濃度，可加速反應(yīng)。 2. 溫度 升高溫度能加快氧化還原反應(yīng)速率，但應(yīng)注意一些易揮發(fā)的物質(zhì)加熱會(huì)引起揮發(fā)損失，在氧化還原滴定中必須控制

49、合適溫度。3. 催化劑 催化劑可加快反應(yīng)速率 。如在酸性介質(zhì)中，用過(guò)二硫酸銨氧化Mn2+的反應(yīng)： 2Mn2+5S2O82+8 H2O 2MnO4 +10SO42+1 6H+必須有Ag+作催化劑才能迅速進(jìn)行。 4.誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用：一些氧化還原反應(yīng)促進(jìn)另一些氧化還原反應(yīng)加速 進(jìn)行的現(xiàn)象。如KMnO4法測(cè)鐵：MnO4 + 5Fe2+8H+ = Mn2+ +5Fe3+ + 4H2O反應(yīng)若在HCl介質(zhì)中進(jìn)行，會(huì)發(fā)生2MnO4 + 10Cl + 16H+ = 2Mn2+ +5Cl2 + 8H2O的反應(yīng)而多耗滴定劑KMnO4，使滴定結(jié)果偏高。 在一般滴定濃度下Cl與MnO4的反應(yīng)速率很慢，可忽略。但由于

50、Fe2+ 與MnO4 的氧化還原反應(yīng)可促使Cl與MnO4的反應(yīng)。 Fe2+ 與MnO4 的反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)， Cl與MnO4的反應(yīng)被稱為受誘反應(yīng)， Fe2+ 誘導(dǎo)體， MnO4 為作用體， Cl為受誘體。 誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生與氧化還原反應(yīng)的中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)有關(guān)。上例就是因Fe2+ 與MnO4 反應(yīng)產(chǎn)生Mn(), Mn(),Mn(),Mn()等不穩(wěn)定價(jià)態(tài)有關(guān)。如要阻止受誘反應(yīng)發(fā)生，可加入過(guò)量Mn2+。 Mn2+既是催化劑，加速M(fèi)nO4 的還原，又可降低E(Mn()/ Mn2+)，阻止受誘反應(yīng)進(jìn)行。 氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。它的應(yīng)用很廣泛，可以用來(lái)直接測(cè)定氧化劑和

51、還原劑，也可用來(lái)間接測(cè)定一些能和氧化劑或還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。 當(dāng)把氧化還原反應(yīng)應(yīng)用于滴定分析時(shí)，反應(yīng)完全程度需達(dá)到99.9%以上，E1 和 E2應(yīng)相差多大才能滿足此要求呢？若滴定反應(yīng)為：n2氧化劑1+n1還原劑2n2還原劑1+n1氧化劑2此時(shí) 同理 若n1=n2=1，得 所以 E1 E2= 當(dāng)E1 E2 0.4V時(shí)，反應(yīng)才能用于滴定分析。 222311101.09.99)()(nnncc氧化劑還原劑11322101.09.99)()(nncc還原劑氧化劑V35. 061V059. 0lgV059. 021Knn6332121221110lg)1010lg(V059. 0) ()()()()(

52、lglg22EEnnccccKnn還原劑氧化劑氧化劑還原劑 氧化還原滴定中有關(guān)電對(duì)的氧化型和還原型的濃度在不斷變化，相應(yīng)電對(duì)的電極電勢(shì)也隨之改變。以溶液的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)，滴定劑體積為橫坐標(biāo)作圖，得到氧化還原滴定曲線。 如以0.1000 molL1Ce(SO4)2溶液滴定1molL1H2SO4介質(zhì)中的 Fe2+，其滴定反應(yīng)為Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+滴定前 溶液中只有Fe2+，因此無(wú)法利用能斯特方程式計(jì)算。 計(jì)量點(diǎn)前 根據(jù)能斯特方程式 E(Fe3+/Fe2+)= E(Fe3+/Fe2+)+ 知 E(Fe3+/ Fe2+)=0.68V 隨Ce4+的滴入，c(Fe2+)，c (F

53、e3+)加入Ce4+1.00ml，即5%： E(Fe3+/Fe2+) = 0.68V + 0.059Vlg(5%/95%)=0.60V加入Ce4+10.00ml，即50%： E(Fe3+/Fe2+) = 0.68V + 0.059Vlg(50%/50%)=0.68V加入Ce4+19.98ml，即99.9%(0.1%) ： E(Fe3+/Fe2+) = 0.68V 0.059Vlg(99.9%/0.1%)=0.86V依次逐點(diǎn)計(jì)算。)Fe()Fe(lgV059. 023cc 計(jì)量點(diǎn) 設(shè)滴定反應(yīng)為 n2 Ox1 + n1Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡，系統(tǒng)的電動(dòng)勢(shì)

54、E = 0 , E1= E2= Esp n1 +) n2同時(shí)： (6-12)所以本例計(jì)量點(diǎn) Esp= 10.68+11.44V/(1+1)=1.06V)Ox()Ox()Red()Red(Vlg059.0)(2121 22 11sp21ccccEnE n Enn)Ox()Red(lgV059.0111 1 1spccnEE E)Ox()Red(lgV059.0222 2 2spccnEE E1)Ox()Ox()Red()Red( )Red()Ox( )Red()Ox(212121121221ccccncncncnc； 22 11sp21)(EnE n Enn)(21 22 11spnnEnEn

55、E 計(jì)量點(diǎn)后 Fe2+均被氧化，此時(shí)系統(tǒng)電勢(shì)可計(jì)算E(Ce4+/Ce3+)：加入Ce4+20.02ml，過(guò)量0.1%： E(Ce4+/ Ce3+) = E(Ce4+/ Ce3+) 0.059V lgc(Ce3+)/c (Ce4+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/0.1%)= 1.26V加入Ce4+22.00ml，過(guò)量10%： E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/10%)= 1.38V加入Ce4+30.00ml，過(guò)量50%： E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/50%)= 1.42V加入Ce4+40.00ml，

56、過(guò)量100%： E(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V 0.059Vlg(100%/100%)=1.44V 0.1000molL1Ce4+滴定0.1000 molL1Fe2+的滴定曲線 滴定曲線 以滴定劑體積(或百分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo)，系統(tǒng)電勢(shì)E為縱坐標(biāo)得滴定曲線。實(shí)際滴定曲線從電勢(shì)滴定得到。 滴定突躍 在滴定劑0.1%時(shí)系統(tǒng)的電極電勢(shì)突變。 本例中為E=0.86V到E=1.26V 突躍范圍的大小與兩電對(duì)的條件電勢(shì)E(或標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)E)有關(guān)，兩電對(duì)的E (或E)的差值E ，突躍范圍。 如同酸堿滴定，酸堿強(qiáng)度，突躍范圍。在氧化還原滴定中，氧化劑的氧化性，還原劑的還原性，突躍范圍。如用0.1molL1K

57、MnO4滴定Fe2+的突躍范圍：E=0.86V1.46V 用0.1molL1Ce4+滴定Fe2+的突躍范圍： E=0.86V1.26V氧化劑氧化性，突躍上限，還原劑還原性，突躍下限。 電極電勢(shì)E/V 此外滴定突躍的大小也與滴定介質(zhì)有關(guān)。如圖用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定在不同介質(zhì)中的Fe2+的滴定曲線，其形狀可以說(shuō)明兩個(gè)問(wèn)題：在計(jì)量點(diǎn)前，曲線的位置取決于 E(Fe3+/Fe2+) 。由于PO43易與Fe3+形成Fe(PO4)23而使E(Fe3+/Fe2+)下降。而ClO4 不與Fe3+ 作用，故其電勢(shì)最高；(2) 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液中存在過(guò)量KMnO4，由于KMnO4的氧化還原反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的自催

58、化反應(yīng)，系統(tǒng)的電極電勢(shì)主要與電對(duì)Mn3+/Mn2+有關(guān)，因而化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后曲線的形狀取決于E(Mn3+/Mn2+)。由于Mn3+易與PO43、SO42等配位而使其E(Mn3+/Mn2+)下降。而ClO4 則不與其反應(yīng)，因而其曲線位置最高。 KMnO4溶液在不同介質(zhì)中滴定 Fe2+的滴定曲線 氧化還原滴定終點(diǎn)可用儀器測(cè)定系統(tǒng)的電勢(shì)來(lái)確定，更多的還是利用指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近顏色的改變來(lái)確定滴定終點(diǎn)。 1 氧化還原指示劑 本身具有氧化還原性的有機(jī)化合物，其Ox型和Red型具有不同顏色，因系統(tǒng)電勢(shì)E的變化而發(fā)生顏色變化來(lái)指示終點(diǎn)。 如K2Cr2O7法中的二苯胺磺酸鈉指示劑： 當(dāng)用K2Cr2O7溶液滴定

59、Fe2+ 到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過(guò)量 的K2Cr2O7即將二苯胺磺 酸鈉由無(wú)色的Red型氧化 為紅紫色的Ox型，指示 終點(diǎn)的到達(dá) 注意：二苯胺磺酸紫能被過(guò)量K2Cr2O7進(jìn)一步不可逆氧化為無(wú)色或淺色，因而不能逆向滴定。指示劑的半反應(yīng)為： InOx + ne = InRed其能斯脫方程為：隨著系統(tǒng)電勢(shì)的不斷變化，指示劑的氧化型和還原型的濃度比也會(huì)發(fā)生改變，因而使溶液的顏色發(fā)生變化。當(dāng)c(InOx)/c(InRed)10時(shí)，溶液呈現(xiàn)氧化型的顏色：當(dāng)c(InOx)/c(InRed)1/10時(shí)，溶液呈現(xiàn)還原型的顏色：所以指示劑變色的電勢(shì)范圍為：由于此范圍甚小，一般就可用指示劑的條件電極電勢(shì)來(lái)估量指示劑變色

60、的電勢(shì)范圍。)In()In(lgV059.0RedOxInccnEEnEnEEV059. 010lgV059. 0InInnEnEEV059. 0101lgV059. 0InInV059. 0InnE 一些常見(jiàn)氧化還原指示劑的條件電勢(shì)及顏色變化 2.自身指示劑 有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有很深的顏色，而滴定產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淡，在滴定時(shí)，這種試劑稍一過(guò)量就很容易察覺(jué)，該試劑本身起著指示劑的作用。 例如KMnO4本身顯紫紅色，而被還原的產(chǎn)物Mn2+則幾乎無(wú)色，所以用KMnO4來(lái)滴定無(wú)色或淺色還原劑時(shí)，一般不必另加指示劑，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，MnO4過(guò)量2106molL1即使溶液呈粉紅色。 KMnO4是