酚醛樹脂合成及應用

1、高分子科學概論課程論文 論文題目：酚醛樹脂的合成及應用 學 院：化學與材料科學學院 專 業(yè)：應用化學 班 級： 1 班 姓 名： 陳 涵 學 號：20100635 指導老師： 董 靜 酚醛樹脂的合成及應用摘要：酚醛樹脂是一種最經(jīng)典的人工合成樹脂，有近百年的使用史。由于酚醛樹脂原料易得，價格低廉，生產(chǎn)工藝和設備簡單，而且制品具有優(yōu)異的機械性能，耐熱性、耐寒性、電絕性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工型、阻燃性及低煙霧性。成為工業(yè)部門不可缺少的材料，被廣泛應用于固結磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及電木粉、煙花爆竹、鑄造等各個領域。本文主要介紹了酚醛樹脂的合成及研究，并簡單的闡述了酚醛樹脂的應用和未來發(fā)展

2、趨勢。關鍵詞：酚醛樹脂；合成；應用。1872年德國化學家拜爾（A. Baeyer)首先合成了酚醛樹脂，1907年比利時裔美國人貝克蘭提出酚醛樹脂加熱固化法，使酚醛樹脂實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，1910年德國柏林建成世界第一家合成酚醛樹脂的工廠，開創(chuàng)了人類合成高分子化合物的紀元。由于采用酚、醛的種類、催化劑類別、酚與醛的摩爾比的不同可生產(chǎn)出多種多樣的酚醛樹脂，它包括：線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂、水溶性酚醛樹脂。主要用于生產(chǎn)壓塑粉、層壓塑料；制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料；制造日用品、裝飾品；制造隔音、隔熱材料、人造板、鑄造、耐火材料等。酚醛樹脂是世界最早人工合成和工業(yè)化生產(chǎn)的一類合成樹脂，其

3、原料易得，生產(chǎn)工藝簡單，綜合性能優(yōu)良，應用非常廣泛，因此研究酚醛樹脂的制備方法，具有很高的社會意義和經(jīng)濟價值。近年來科研人員對酚醛樹脂本身的脆性和力學性能進行改進，在下游產(chǎn)品應用新工藝，使酚醛樹脂基復合材料有了更大的發(fā)展。隨著電子產(chǎn)業(yè)的迅速成長，高純度及改性酚醛樹脂也在半導體封裝材料、印制電路基板材料和光刻膠領域發(fā)揮著越來越重要的作用?，F(xiàn)代酚醛泡沫反應機理和生產(chǎn)工藝的不斷創(chuàng)新，使酚醛泡沫材料應用于民用建筑、采礦等新領域。各種改性酚醛樹脂作為增粘、增硬、補強材料，也不斷地應用于橡膠工藝的改進中。酚醛樹脂的特點酚醛樹脂是一種以酚類化合物與醛類化合物經(jīng)縮聚而制得的一大類合成樹脂。所用酚類化合物主要是

4、苯酚、其他還可以用甲酚、混合酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、雙酚A或幾種酚的混合物的；所用醛類化合物主要是甲醛，其他還常用多聚甲醛、糠醛、乙醛或幾種醛的混合物。生產(chǎn)酚醛樹脂，根據(jù)所采用原料反應官能度、酚與醛的摩爾比及合成反應催化劑（反應物系PH值）的不同又分為熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂兩大類產(chǎn)品，前者在無固化劑下具有熱可塑性，后者則不需固化劑也具有自固化特性（甚至于常溫環(huán)境）。酚醛樹脂是被人類最早合成的一種樹脂。樹脂是高分子化合物，所以酚醛樹脂具有高分子化合物的基本特點，即：（1）分子量（相對分子質量）大，且呈現(xiàn)多分散性；（2）分子結構有多樣性，在不同條件下可分別制成線型、支

5、鏈型、網(wǎng)狀結構；（3）酚醛樹脂處于線型、支鏈型結構狀態(tài)，具有可溶可熔可流動的可加工性，當轉變?yōu)轶w型（三向網(wǎng)狀）結構狀態(tài)，就固化定型且失去可溶可熔和可加工性；（4）酚醛樹脂如同所有高分子化合物一樣不能被加熱蒸發(fā)，過高溫度只能使其裂解，甚至炭化。綜上可知，即使同一類型酚醛樹脂產(chǎn)品，其性能也可多變的。沒有固化形成網(wǎng)狀結構之前的酚醛樹脂，其性能是不穩(wěn)定的，不能作為制品來使用，它對于酚醛樹脂生產(chǎn)企業(yè)雖然是產(chǎn)品，但實際卻是制造各種各樣有用材料或制品的中間品。因而酚醛樹脂產(chǎn)品的性能，必然要與其下游材料或制品的生產(chǎn)相適應。酚醛樹脂的合成原理加成反應在適當條件下，一元羥甲基苯酚繼續(xù)進行加成反應，就可生成二元及多

6、元羥甲基苯酚。縮合及縮聚反應縮合及縮聚反應，隨反應條件的不同可以發(fā)生在羥甲基苯酚與苯酚分子之間，也可發(fā)生在各個羥甲基苯酚分子之間?？s合反應不斷進行的結果，將縮聚形成一定分子量的酚醛樹脂，由于縮聚反應具有逐步的特點，中間產(chǎn)物相當穩(wěn)定因而能夠分離而加以研究。加聚反應的反應特點（1）單體必須是含有雙鍵等不飽和鍵的化合物。例如，氯乙烯、丙烯腈等含不飽和鍵的物質，在一定條件下，都可以發(fā)生加聚反應。（2）加聚反應發(fā)生在不飽和鍵上。（3）發(fā)生加聚反應的過程中，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，得高聚物的化學組成跟單體的化學組成相同。（4）加聚反應生成的高聚物相對分子質量為單體相對分子質量的整數(shù)倍。縮聚反應的反應特點（1）單體

7、不一定含有不飽和鍵，但必須含有兩個或兩個以上的反應基團（如OH、COOH、NH2、X等）。（2）縮聚反應的結果，不僅生成高聚物，而且還有副產(chǎn)物（小分子）生成。（3）所得高分子化合物的化學組成跟單體的化學組成不同。酚醛樹脂的合成酚醛樹脂合成反應分為兩步，首先是苯酚與甲醛的加成反應，隨后是縮合及縮聚反應?？s聚反應是指單體間相互反應，生成高分子化合物同時生成小分子的聚合反應。酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚而成。反應機理是苯酚羥基鄰位上的兩個氫原子比較活潑，與甲醛基上的氧原子結合為水分子，其余部分連接起來成為高分子化合物酚醛樹脂。反應的方程式可以表示為：如果采用不同的催化劑，苯酚羥基對位上的

8、氫原子也可以和甲醛進行縮聚，使分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，生成體型酚醛樹脂，如圖：而體型酚醛樹脂絕緣性很好，是用作電木的原料。另外，以玻璃纖維作骨架，以酚醛樹脂為肌肉，組合固化制成復合材料即玻璃鋼。酚醛樹脂的應用酚醛樹脂主要用于制造各種塑料、涂料、膠粘劑及合成纖維等。壓塑粉生產(chǎn)模壓制品的壓塑粉是酚醛樹脂的主要用途之一。采用輥壓法、螺旋擠出法和乳液法使樹脂浸漬填料并與其他助劑混合均勻，再經(jīng)粉碎過篩即可制得壓塑粉。常用木粉作填料，為制造某些高電絕緣性和耐熱性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等無機填料。壓塑粉可用模壓、傳遞模塑和注射成型法制成各種塑料制品。熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造開關、插座、插頭等電

9、氣零件，日用品及其他工業(yè)制品。熱固性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造高電絕緣制件。增強酚醛塑料以酚醛樹脂（主要是熱固性酚醛樹脂）溶液或乳液浸漬各種纖維及其織物，經(jīng)干燥、壓制成型的各種增強塑料是重要的工業(yè)材料。它不僅機械強度高、綜合性能好，而且可進行機械加工。以玻璃纖維、石英纖維及其織物增強的酚醛塑料主要用于制造各種制動器摩擦片和化工防腐蝕塑料；高硅氧玻璃纖維和碳纖維增強的酚醛塑料是航天工業(yè)的重要耐燒蝕材料。酚醛涂料以松香改性的酚醛樹脂、丁醇醚化的酚醛樹脂以及對叔丁基酚醛樹脂、對苯基酚醛樹脂均與桐油、亞麻子油有良好的混溶性，是涂料工業(yè)的重要原料。前兩者用于配制低、中級油漆，后兩者用于配制高級油漆。酚醛

10、膠熱固性酚醛樹脂也是膠粘劑的重要原料。單一的酚醛樹脂膠性脆，主要用于膠合板和精鑄砂型的粘結。以其他高聚物改性的酚醛樹脂為基料的膠粘劑，在結構膠中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-縮醛、酚醛-環(huán)氧、酚醛-環(huán)氧-縮醛、酚醛-尼龍等膠粘劑具有耐熱性好、粘結強度高的特點。酚醛-丁腈和酚醛-縮醛膠粘劑還具有抗張、抗沖擊、耐濕熱老化等優(yōu)異性能，是結構膠粘劑的優(yōu)良品種。酚醛纖維主要以熱塑性線型酚醛樹脂為原料，經(jīng)熔融紡絲后浸于聚甲醛及鹽酸的水溶液中作固化處理，得到甲醛交聯(lián)的體型結構纖維。為提高纖維強度和模量，可與 5%10%聚酰胺熔混后紡絲。這類纖維為金黃或黃棕色纖維,強度為11.515.9cN/dtex，

11、抗燃性能突出，極限氧指數(shù)為34,瞬間接觸近7500的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃,具有自熄性，還能耐濃鹽酸和氫氟酸,但耐硫酸、硝酸和強堿的性能較差。主要用作防護服及耐燃織物或室內(nèi)裝飾品，也可用作絕緣、隔熱與絕熱、過濾材料等，還可加工成低強度、低模量碳纖維、活性炭纖維和離子交換纖維等。防腐蝕材料熱固性酚醛樹脂在防腐蝕領域中常用的幾種形式：酚醛樹脂涂料；酚醛樹脂玻璃鋼、酚醛-環(huán)氧樹脂復合玻璃鋼；酚醛樹脂膠泥、砂漿；酚醛樹脂浸漬、壓型石墨制品。熱固性酚醛樹脂的固化形式分為常溫固化和熱固化兩種。常溫固化可使用無毒常溫固化劑NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后兩種材料的毒性、刺激性較大。建議使用低毒高

12、效的NL固化劑。填料可選擇石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸鋇粉，不宜采用輝綠巖粉。隔熱保溫材料主要是酚醛樹脂的發(fā)泡材料，酚醛泡沫產(chǎn)品特點是保溫、隔熱、防火、質輕，作為絕熱、節(jié)能、防火的新材料可廣泛應用于中央空調(diào)系統(tǒng)、輕質保溫彩鋼板、房屋隔熱降能保溫、化工管道的保溫材料（尤其是深低溫的保溫）、車船等場所的保溫領域。酚醛泡沫因其導熱系數(shù)低，保溫性能好，被譽為保溫之王。酚醛泡沫不僅導熱系數(shù)低、保溫性能好，還具有難燃、熱穩(wěn)定性好、質輕、低煙、低毒、耐熱、力學強度高、隔音、抗化學腐蝕能力強、耐侯型好等多項優(yōu)點，酚醛泡沫塑料原料來源豐富，價格低廉，而且生產(chǎn)加工簡單，產(chǎn)品用途廣泛。木制品粘結劑及其他專用型黏合劑木

13、制品黏結劑主要用于膠木板、刨花板、纖維板和裝飾板。酚醛類木制品黏結劑比另一主要競爭品的脲醛樹脂木制品黏結劑有黏結強度高、耐濕性好、含甲醛較少等優(yōu)點。在此領域消耗的酚醛樹脂量占酚醛樹脂總產(chǎn)量的很大份額，如2004年在我國的用量比為16%。用作木制品黏結劑的酚醛樹脂有水溶性、醇溶性的熱固性酚醛樹脂，它們大多用氨水為催化劑合成。也有用氫氧化鋇催化并經(jīng)減壓脫水制成的常溫固化劑型酚醛樹脂黏結劑用于木制品加工。此外，環(huán)氧改性酚醛樹脂、聚乙烯醇改性酚醛樹脂、丁腈膠改性酚醛樹脂配制的黏結劑多具有一定的專用性。酚醛樹脂的改進普通酚醛樹脂在200以下能夠長期穩(wěn)定使用，但超過200便明顯發(fā)生變化。從300-360起

14、進入熱分解階段，到600-900釋放CO、C02、H2O、苯酚等物質。而且普通酚醛樹脂固化時釋放水分子，脆性大，韌性差，限制了其在高性能材料方面的發(fā)展。因此，需要對酚醛樹脂進行改進，提高其韌性和耐熱性。 改進酚醛樹脂的途徑主要有：1、 在酚醛樹脂中加入外增韌物質，如天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠及熱塑性樹脂等。2、 在酚醛樹脂中加入內(nèi)增韌物質，如使酚羥基醚化，在酚核間引入長的亞甲基鏈及其他柔性基團等。 3、 用玻璃纖維、玻璃布及石棉等增強材料來改善脆性。其他改進的方法還有：將酚醛樹脂的酚羥基醚化，酯化、重金屬螯合，或者增加固化劑加入量，嚴格成型條件或后固化條件，或者導入亞胺環(huán)或三嗪環(huán)等剛性結構。這些方法雖然提高了樹脂的耐熱性，但韌性卻下降了。因此，目前很難同時既提高了樹脂的韌性又改進其耐熱性。發(fā)展現(xiàn)狀及展望國內(nèi)酚醛樹脂的開發(fā)與應用也取得了一系列成果。北京化工大學等開發(fā)了采用納米材料增強酚醛樹脂的技術；北京化工研究院等采用液態(tài)丁腈橡膠改性酚醛樹脂，當丁腈橡膠的用量僅為2% 時，可使酚醛塑料的沖擊強度提高1 倍；武漢科學院研制出一種以鉬酚醛樹脂為基體的摩擦材料，具有良好的熱穩(wěn)定性；河北科技大學優(yōu)化酚醛泡沫塑料的配方，研制的泡沫材料耐燃、煙少、不吸濕，尤其適用于石油化工管道的保溫、保冷。近年來我國電子電氣產(chǎn)業(yè)和汽