配位平衡和配位滴定法答案

1、第八章 配位平衡和配位滴定法8-1 無(wú)水CrC13和氨作用能形成兩種配合物A和B，組成分別為CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。加入AgNO3，A溶液中幾乎全部的氯沉淀為AgC1，而B溶液中只有的氯沉淀出來(lái)。加入NaOH并加熱，兩種溶液均無(wú)氨味。試寫出這兩種配合物的化學(xué)式并命名。解： A Cr(NH3)6Cl3 三氯化六氨合鉻（） B Cr Cl (NH3)5Cl2 二氯化一氯·五氨合鉻（）8-2 指出下列配合的的中心離子、配體、配位數(shù)、配離子電荷數(shù)和配合物名稱。K2HgI4 CrC12(H2O)4C1 Co(NH3)2(en)2(NO3)2Fe3Fe(C

2、N)62 KCo(NO2)4(NH3)2 Fe(CO)5解：分子式中心離子配體配位數(shù)配離子電荷數(shù)配合物名稱K2HgI4Hg2+I-42-四碘合汞()酸鉀CrCl2(H2O)4ClCr3+Cl- 、H2O61+氯化二氯·四水合鉻()Co(NH3)2(en)2(NO3)2Co2+NH3、en62+硝酸二氨·二(乙二胺)合鈷()Fe3Fe(CN)62Fe3+CN-63-六氰合鐵()酸亞鐵KCo(NO2)4(NH3)2Co3+NO2-、 NH361-四硝基·二氨合鈷()酸鉀Fe(CO)5FeCO50五羰基鐵8-3 試用價(jià)鍵理論說(shuō)明下列配離子的類型、空間構(gòu)型和磁性。（1）C

3、oF和Co(CN) （2） 解：配離子中心離子軌道雜化類型空間構(gòu)型磁性CoF63-sp3d2正八面體順磁性Co(CN)63-d2sp3正八面體反磁性Ni(NH3)42+sp3正四面體順磁性Ni(CN)42-dsp2平面正方形反磁性8-4 將0.10 mol·L-1ZnC12溶液與1.0 mol·L-1NH3溶液等體積混合，求此溶液中Zn(NH3)和Zn2+的濃度。解： Zn2+ + 4NH3 平衡濃度/mol·L-1 x 0.50-4×0.050+4x 0.30 0.050-x 0.050 x = c(Zn2+) = 2.1×10-9 mol&

4、#183;L-18-5 在100.0 mL0.050 mol·L-1溶液中加入1.0 mL 1.0 mol·L-1NaC1溶液，溶液中NH3的濃度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： + Cl- AgCl + 2NH3平衡濃度/mol·L-1 0.050 0.010 c(NH3)8-6 計(jì)算AgC1在0.10 mol·L-1氨水中的溶解度。解：設(shè)AgCl的溶解度為S mol·L-1AgCl + 2NH3 + Cl- 平衡濃度/mol·L-1 0.10-2S S S S = 4.1×10-3mol·L-18-7

5、在100.0 mL 0.15mol·L-1Ag(CN)溶液中加入50.0 mL 0.10 mol·L-1KI溶液，是否有AgI沉淀生成？在上述溶液中再加入50.0 mL 0.20 mol·L-1KCN溶液，又是否會(huì)產(chǎn)生AgI沉淀？解：加入KI后：c() = 0.10 mol·L-1，c(I-) = 0.033 mol·L-1設(shè)溶液中Ag+濃度為x mol·L-1 Ag+ + 2CN-0.10-x x 2x 解得： x =2.7×10-8 mol·L-1Q = 0.033×2.7×10-8 = 8

6、.8×10-10 >(AgI) = 8.5×10-12 ，故有沉淀產(chǎn)生。再加入KCN后：c() = 0.075 mol L-1，c(I-) = 0.025 mol L-1，c(CN-) = 0.050 mol L-1由于同離子效應(yīng)，設(shè)平衡時(shí)Ag+濃度為y mol·L-1 Ag+ + 2CN-0.075-y y 0. 050+y y = 2.3×10-20 mol L-1Q = 0.025×2.3×10-20 = 5.8×10-22 <(AgI) = 8.5×10-12故沒(méi)有沉淀產(chǎn)生。8-8 0.080

7、mol AgNO3溶解在1L Na2S2O3溶液中形成，過(guò)量的濃度為0.20 mol·L-1。欲得到鹵化銀沉淀，所需I-和C1-的濃度各為多少？能否得到AgI，AgC1沉淀？解：設(shè)溶液中Ag+濃度為x mol·L-1Ag+ + 2 x 0.20+2x 0.20 0.080-x 0.080，x = c(Ag+) = 6.9×10-14 mol×L-1則生成AgI沉淀需要c(I-)的最低濃度為： ，故能生成AgI沉淀。生成AgCl沉淀需要c(Cl-)的最低濃度為：，故不能生成AgCl沉淀。8-9 50.0 mL 0.10 mol·L-1AgNO3溶

8、液與等量的6.0 mol·L-1氨水混合后，向此溶液中加入0.119 g KBr固體，有無(wú)AgBr沉淀析出？如欲阻止AgBr析出，原混合溶液中氨的初始濃度至少應(yīng)為多少？解：設(shè)混合后溶液中Ag+濃度為x mol·L-1Ag+ + 2NH3 x 3.0-2(0.050-x) 0.050-x 2.9 0.050， c(Ag+) = x = 5.4×10-10 mol·L-1c(Br-) = 0.119/119×0.10 = 0.010 mol·L-1Q = c(Ag+) c(Br-) = 5.4×10-12 >(AgBr)

9、=5.35×10-13故有沉淀產(chǎn)生。要不至生成AgBr沉淀，則有：c(Ag+)·c(Br-) <(AgBr)，c(Ag+) <(AgCl)/0.01= 5.35×10-11 mol·L-1c(NH3) = c Ag(NH3)2+/c(Ag+)1/2 = 9.2 mol·L-1則氨的初始濃度c(NH3) = 9.22 + 0.05×2 = 9.3 mol·L-1 8-10 分別計(jì)算Zn(OH)2溶于氨水生成Zn(NH3)和時(shí)的平衡常數(shù)。若溶液中NH3和NH的濃度均為0.10 mol·L-1，則Zn(OH)

10、2溶于該溶液中主要生成哪一種配離子？解：Zn(OH)2 + 4NH3 + 2OH- （1）Zn(OH)2 + 2NH3·H2O - + 2NH4+ （2）2.9 ×109 × 6.68 ×10-17 =1.9×10-7 = 9.6×10-9注：計(jì)算到此可以說(shuō)明問(wèn)題，因（1）的平衡常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于（2），故主要生成。還可繼續(xù)計(jì)算兩種配離子的濃度，計(jì)算如下：當(dāng) c(NH3) = c() = 0.10 mol·L-1 ，c = 6.2×10-2 mol·L-1，cZn (OH)42- = 9.6×10-9

11、 mol·L-1故主要生成配離子。8-11 將含有0.20 mol·L-1NH3和1.0 mol·L-1NH的緩沖溶液與0.020 mol·L-1溶液等體積混合，有無(wú)Cu(OH)2沉淀生成？已知Cu(OH)2的=2.2×10-20解：設(shè)該溶液中Cu2+濃度為x mol·L-1Cu2+ + 4NH3  x 0.10+4x 0.10 0.010-x 0.010 ，x = c(Cu2+) = 4.8×10-12 mol·L-1Q = 4.8×10-12(3.54×10-6)2 = 6.0&#

12、215;10-23 因此，沒(méi)有沉淀產(chǎn)生。8-12 寫出下列反應(yīng)的方程式并計(jì)算平衡常數(shù)：（1）AgI溶于KCN溶液中；（2）AgBr微溶于氨水中，溶液酸化后又析出沉淀(兩個(gè)反應(yīng))。解:（1）AgI + 2CN- + I-（2）AgBr + 2NH3 + Br-（3） + Br- + 2H+ AgBr + 28-13 下列化合物中，哪些可作為有效的螯合劑？（1）HOOH （2）H2N(CH2)3NH2 （3）(CH3)2NNH2（4） （5） （6）H2N(CH2)4COOH解:（2）、（4）、（5）可作為有效螯合劑。8-14 計(jì)算pH=7.0時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)，此時(shí)Y4-占EDTA總濃度的百

13、分?jǐn)?shù)是多少？解: 已知EDTA的各級(jí)離解常數(shù)分別為10-0.9，10-1.60，10-2.00，10-2.67，10-6.16，10-10.26，故各級(jí)累積質(zhì)子化常數(shù)分別為1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59，pH=7.00時(shí)，按下式計(jì)算， =1+1010.26-7.00+1016.42-14.00+1019.09-21.00+1021.09-28.00+1022.69-35.00+1023.59-42.00 =1+103.26+102.42+10-1.91+10-6.91+10-12.31+10-18.41 =103.32，則= 0.

14、05%8-15 在0.010 mol·L-1Zn2+溶液中，用濃的NaOH溶液和氨水調(diào)節(jié)pH至12.0，且使氨濃度為0.010 mol·L-1（不考慮溶液體積的變化），此時(shí)游離Zn2+的濃度為多少？解：的分別為2.27，4.61，7.01，9.06。 = 1+102.27-2.00 +104.61-4.00 +107.01-6.00 +109.06-8.00 = 1+100.27 +100.61 +101.01 +101.06 = 101.46查表知pH=12時(shí)，則= 108.5則 游離的Zn2+的濃度3.2×10-11 mol·L-18-16 pH=6

15、.0的溶液中含有0.10 mol·L-1的游離酒石酸根(Tart)，計(jì)算此時(shí)。若Cd2+的濃度為0.010 mol·L-1，能否用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定？(已知Cd2+-Tart的）解：pH = 6.00時(shí)，查表知 8 =10.18，故能用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定。8-17 pH = 4.0時(shí)，能否用EDTA準(zhǔn)確滴定0.010 mol·L-1Fe2+? pH = 6.0，8.0時(shí)？解：查表pH = 4、6、8時(shí)，=8.44、4.65、2.27，pH=4，8，故不能準(zhǔn)確滴定，pH=6時(shí)，8，pH=8，8，又Fe2+的滴定允許的最低pH為：=14.32 8 = 6.

16、32，pH = 5.1；滴定允許的最高pH 為：，pH = 6.80，因此，pH = 6.0時(shí)能準(zhǔn)確滴定，pH = 8.0時(shí)不能準(zhǔn)確滴定。8-18 若配制EDTA溶液的水中含有Ca2+、Mg2+，在pH =56時(shí)，以二甲酚橙作指示劑，用Zn2+標(biāo)定該EDTA溶液，其標(biāo)定結(jié)果是偏高還是偏低？若以此EDTA溶液測(cè)定Ca2+、Mg2+，所得結(jié)果又如何？解：(1)pH = 56時(shí)，Ca2+、Mg2+不干擾，c(EDTA)為準(zhǔn)確濃度，測(cè)定結(jié)果無(wú)影響;(2) pH =10時(shí)，Ca2+、Mg2+消耗部分EDTA，c(EDTA)的實(shí)際濃度小于計(jì)算濃度，測(cè)定結(jié)果偏高。8-19 含0.010 mol·L

17、-1Pb2+、0.010 mol·L-1Ca2+的溶液中，能否用0.010 mol·L-1EDTA準(zhǔn)確滴定Pb2+？若可以，應(yīng)在什么pH下滴定而Ca2+不干擾？解：查表得：=18.04， =10.69， ·c(Pb2+)/ c(Ca2+)· =107.35>106故可用0.010 mol L-1EDTA準(zhǔn)確滴定Pb2+。由=-8得=18.04-8 =10.04查表得pH=3.3。由Pb(OH)2 = c(Pb2+) ·c2(OH-) =1.42×10-20，c(OH-) = / c(Pb2+)1/2 = 1.2×10-

18、9 mol L-1pH =14 - pOH=5，即滴定溶液的pH在3.3到5之間。8-20 用返滴定法測(cè)定A13+的含量時(shí)，首先在pH = 3左右加入過(guò)量的EDTA并加熱，使A13+完全配位。試問(wèn)為何選擇此pH？解：酸度不高時(shí)，Al3+水解生成一系列多核、多羥基配合物如Al2(H2O)6(OH)33+ ，即使酸度提高至EDTA滴定Al3+最高酸度pH = 4，仍不可避免水解；鋁的多羥基配合物(多核配合物)與EDTA反應(yīng)緩慢，Al3+對(duì)XO等指示劑有封閉作用，因此不能直接滴定，在pH=3時(shí)，酸度較大， Al3+不水解，但EDTA過(guò)量較多， Al3+與EDTA配位完全。設(shè)c(Al3+)= 0.01

19、0 mol·L-1，則，pH =3.80，因此，為防止Al3+發(fā)生水解選擇pH =3左右比較合適。 8-21 量取含Bi3+、Pb2+、Cd2+的試液25.00mL，以二甲酚橙為指示劑，在pH=1.0時(shí)用0.02015 mol·L-1EDTA溶液滴定，用去20.28 mL。調(diào)節(jié)pH至5.5，用此EDTA滴定時(shí)又消耗28.86 mL。加入鄰二氮菲，破壞PbY2-，釋放出的EDTA用0.01202 mol·L-1Pb2+溶液滴定，用去18.05 mL。計(jì)算溶液中的Bi3+、Pb2+、Cd2+的濃度。解:查表得：=27.94， =18.04，=16.46，pH=1.0時(shí)

20、，=18.01；pH=5.5時(shí)，=5.69由判據(jù)c(M) >6知，pH=1時(shí)只能測(cè)定Bi3+離子， pH=5.5時(shí)可測(cè)定Pb2+，Cd2+離子。而由CdY2-釋放出來(lái)的EDTA消耗的Pb2+量相當(dāng)于Cd2+的量，則有：c(Bi3+) = c(EDTA)·V(EDTA) /V(Bi3+) = 20.28 × 0.02015/25.00 = 0.01635 mol·L-1c(Cd2+) = c(Pb2+)·V(Pb2+) /V(Cd2+) = 0.01202 × 18.05/25.00 = 0.008678 mol·L-1c(Pb2

21、+) = c(EDTA) ·V(EDTA)-c(Pb2+)·V(Pb2+)/V (Pb2+) = (0.02015×28.86-18.05×0.01202)/25.00= 0.01458 mol·L-18-22 在25.00 mL含Ni2+、Zn2+的溶液中加入50.00 mL 0.01500情況mol·L-1EDTA溶液，用0.01000 mol·L-1Mg2+返滴定過(guò)量的EDTA，用去17.52 mL，然后加入二巰基丙醇解蔽Zn2+，釋放出EDTA，再用去22.00 mL Mg2+溶液滴定。計(jì)算原試液中Ni2+、Zn2+

22、的濃度。解： c(Zn 2+) = 0.01000×22.00/25.00 = 0.008800 mol·L-1c(Ni 2+) =(0.01500×50.00-0.01000×17.52）/25.00 = 0.01419 mol·L-18-23 間接法測(cè)定時(shí)，稱取3.000g試樣溶解后，稀釋至250.00 mL。在25.00 mL試液中加入25.00 mL0.05000 mol·L-1BaC12溶液，過(guò)濾BaSO4沉淀后，滴定剩余Ba2+用去29.15 mL 0.02002 mol·L-1 EDTA。試計(jì)算的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：

23、n() = n(Ba2+)-n(EDTA)×250.00/25.00() = (0.05000×25.00-0.02002×29.15)×10-3×10×M()/3.000 = 0.21338-24 稱取硫酸鎂樣品0.2500 g，以適當(dāng)方式溶解后，以0.02115 mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去24.90 mL，計(jì)算EDTA溶液對(duì)MgSO4·7H2O的滴定度及樣品中MgSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：8-25 分析銅、鋅、鎂合金時(shí)，稱取試樣0.5000 g，溶解后稀釋至250.00 mL。取25.00 mL調(diào)至p

24、H=6，用PAN作指示劑，用0.03080 mol·L-1EDTA溶液滴定，用去30.30 mL。另取25.00 mL試液，調(diào)至pH=10，加入KCN掩蔽銅、鋅，用同濃度EDTA滴定，用去3.40 mL，然后滴加甲醛解蔽劑，再用該EDTA溶液滴定，用去8.85 mL。計(jì)算試樣中銅、鋅、鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:查表得：=16.50， =8.7， =18.80，pH=6時(shí)，=4.65；pH=10.0時(shí)= 0.45；由準(zhǔn)確滴定的判據(jù)可知pH = 6時(shí)，可滴定Cu2+和Zn2+，消耗EDTA體積為30.30 mL。pH=10.0時(shí)，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，則滴定Mg2+消耗3.40 mLE

25、DTA。甲醛解蔽后，用去EDTA體積為8.85 mL為滴定Cu2+所消耗的量。則有：(M) = c(EDTA) ·V(EDTA)×M/G×(25.00/200.00)(Mg) =3.40×0.03080×24.30×10-3/(1/8)×0.5000= 0.04070(Zn) = 8.85×0.03080×65.39×10-3/(1/8)×0.5000 = 0.2852(Cu2+) = (30.30-8.85)×0.03080×63.55×10-3/(1/8)×0.5000 = 0.67188-26 A 100.0 mL sample of water is titrated with 12.24 mL of the EDTA solution(0.02040 mol·