X射線熒光分析

1、X射線熒光分析孟寶航地球科學(xué)學(xué)院學(xué)號(hào)：200901010426摘要 X射線熒光分析根據(jù)電子躍遷時(shí)發(fā)出特定頻率的光譜的特征，用于元素的定性與定量分析。本文主要介紹了X射線熒光的產(chǎn)生及其分析的原理和依據(jù)，以及分析時(shí)需要注意的事項(xiàng)。關(guān)鍵詞X 射線 熒光光譜 基體效應(yīng)一 X射線簡(jiǎn)介X射線是波長(zhǎng)介于紫外線和射線 間的電磁輻射。它是一種波長(zhǎng)很短的電磁輻射，其波長(zhǎng)約為（200.06）×10-8厘米之間。由德國(guó)物理學(xué)家W.K.倫琴于1895年發(fā)現(xiàn)，故又稱倫琴射線 實(shí)驗(yàn)表明，真空中凡是高速運(yùn)動(dòng)的帶電粒子撞擊到任何物質(zhì)時(shí)，均可產(chǎn)生X射線。X射線有兩種：連續(xù)X射線與特征X射線。連續(xù)X射線又稱為白色X射線，

2、它是由于快速運(yùn)動(dòng)的電子在靶面上突然停止而產(chǎn)生的。一個(gè)電子突然停止運(yùn)動(dòng)，一部分能量變?yōu)闊?，另一部分變?yōu)橐粋€(gè)或幾個(gè)X射線的光量子。這些光量子的能量有大有小，而且所放出的X射線的波長(zhǎng)是連續(xù)變化的，故稱之為連續(xù)X射線光譜。但是，它有一個(gè)最短波長(zhǎng)的極限，這相當(dāng)于某些電子把其全部能量轉(zhuǎn)變?yōu)榱孔幽芰繒r(shí)頻率最大，波長(zhǎng)最短的情況。由于在不同的時(shí)間，不同的條件下撞擊陽(yáng)極靶上的自由電子具有不同的能量，所以使得產(chǎn)生的X射線組成復(fù)雜，具有不同的強(qiáng)度和波長(zhǎng)。在實(shí)際中，操作電壓，管電流，陽(yáng)極靶材料都對(duì)連續(xù)X射線譜有不同程度的影響。特征X射線它產(chǎn)生的原因與連續(xù)光譜完全不同。即由陰極高速飛馳來的電子，打到靶子上，與靶子的原子發(fā)

3、生作用，將自己的能量傳給這些原子的電子，使這些電子的能量由一個(gè)水平（能級(jí)）升高到另一個(gè)水平（能級(jí)）。換句話說，就是把原子的內(nèi)層電子打到外層或者甚至把它打到原子外面，從而使原子電離，并在原子的內(nèi)電子層中留下缺位。然而，這種處于高能級(jí)的電子是激發(fā)狀態(tài)的，并不穩(wěn)定，壽命不超過10-8秒，它立即會(huì)重新回到低的能級(jí)上，即落到內(nèi)層填補(bǔ)缺位；當(dāng)發(fā)生這種過渡時(shí)，電子的能量重新減少，多余的能量就作為X射線量子發(fā)射出來。 這種X射線的頻率由下式?jīng)Q定：hv=2 - 1 式中 1和 2為原子的正常狀態(tài)能量和受激發(fā)狀態(tài)時(shí)的能量。因?yàn)樵又须娮幽芰渴枪潭ǖ?，?2 - 1是固定的，所以發(fā)射出來的X射線也就有特征的波長(zhǎng)。因

4、而稱其為特征X射線。二 X射線分析的主要運(yùn)用根據(jù)X射線的性質(zhì)，目前主要有以下幾種運(yùn)用：1，以X射線照射后在晶體中產(chǎn)生衍射和散射現(xiàn)象來研究物相結(jié)構(gòu)的射線衍射分析2，以被照元素產(chǎn)生特征X射線來研究物相化學(xué)成分的X射線熒光分析3，以被照元素對(duì)X射線吸收來探測(cè)物相貌相的X射線透視分析本文要講的就是X射線熒光分析，它用的就是特征X射線。三 X射線的產(chǎn)生原子的結(jié)構(gòu)與電子的躍遷原子由位于中心的原子核與在起周圍高速旋轉(zhuǎn)的電子組成。電子在核外的運(yùn)動(dòng)遵循一定的規(guī)律，并處于不同的軌道。由內(nèi)向外依次稱為K,L,M,N,O層。在常態(tài)下電子由內(nèi)向外一次填充各個(gè)軌道。當(dāng)原子受到高速電子的轟擊時(shí)，內(nèi)層電子可能因接受外來電子的

5、能量而處于激發(fā)態(tài)，克服原子核的引力而逃逸，致使內(nèi)層電子層產(chǎn)生缺位。假如此電子層為最內(nèi)側(cè)的K層。此時(shí)外層的電子受電子排布規(guī)律的影響而發(fā)生躍遷，由于外層電子的能量大于內(nèi)層電子的能量，所以躍遷的電子將會(huì)有多余的能量，這些多余的能量以X射線光子的形式釋放出來，此既為X光。 圖1：電子結(jié)構(gòu)及能級(jí)躍遷圖所有跳入K層空位的電子組成的特征X射線稱為K系特征X射線。分別由L,M,N等電子層躍入K層所產(chǎn)生的X射線，分別稱為K，K，K.譜線。同樣L，M，N等殼層的電子被激發(fā)時(shí)，也將有外層的電子來填充，并形成L，M，N系特征X射線光譜。另外需要注意的是除了K層為一個(gè)能級(jí)外，其他的層均為一個(gè)能級(jí)帶，一個(gè)能級(jí)帶又可以分為

6、幾個(gè)子能級(jí)。L層由L1 L2 L3三個(gè)子能級(jí)組成；M級(jí)有5個(gè)子能級(jí)；N層有7個(gè)子能級(jí)。 圖2：電子能級(jí)及相應(yīng)特征X射線理論上由M層填入K層所產(chǎn)生的射線強(qiáng)度，應(yīng)高于L層填入所產(chǎn)生的強(qiáng)度，但由于L層與K層的距離較M層與K層的距離小，所以由K層填補(bǔ)所產(chǎn)生的幾率大。因此K的強(qiáng)度較K高，其比值約為5:1。電子的躍遷必須服從選擇定律：n0；l=±1；j=±1,0所以K由K1和K2兩條譜線構(gòu)成。熒光產(chǎn)額從某一殼層釋放出的有效光子與這一殼層吸收初始光子的總量之比，叫做熒光產(chǎn)額，熒光產(chǎn)額必定小于。隨著原子序數(shù)的降低，熒光產(chǎn)額的值顯著降低。任何元素的K，L，M等的殼層X射線特征譜線最強(qiáng)線的相對(duì)

7、強(qiáng)度，取決于該元素原子中各殼層電子的遷出幾率。若初始線的波長(zhǎng)足夠短，將激發(fā)受輻照元素的所有線系；也就是說，能能同時(shí)從該元素原子的K，L，M殼層上逐出電子。但在初始線束能夠激發(fā)元素最內(nèi)層的情況下，則激發(fā)K層的幾率最大；因此，產(chǎn)生的K系譜線強(qiáng)度最高。初始線束的波長(zhǎng)越接近K吸收線短波一側(cè)，K殼層的激發(fā)幾率和K線系的強(qiáng)度也就最高。但當(dāng)初始線束的波長(zhǎng)稍稍大于K吸收線波長(zhǎng)時(shí)，K殼層的激發(fā)幾率和K線系的強(qiáng)度都變?yōu)榱恪４藭r(shí)L殼層的激發(fā)幾率最高，且初始線束波長(zhǎng)接近一吸收線短波一側(cè)而增加。各譜線的熒光產(chǎn)額依K，L，M，N系列的順序遞減。因此原子序數(shù)小于55的元素通常用K系譜線作分析線，原子序數(shù)大于55的元素，考慮

8、到激發(fā)條件，連續(xù)X射線和分辨率等因素，一般選用L系做分析線。在同系譜線中，每條譜線的強(qiáng)度決定于各較外層電子躍遷的幾率，通常選用相對(duì)強(qiáng)度大的譜線作分析線。不同電子層產(chǎn)生的電子躍遷對(duì)應(yīng)K系和L系等不同譜線。四 分析的理論基礎(chǔ)定性分析莫斯萊(H.G.Moseley) 發(fā)現(xiàn)，熒光X射線的波長(zhǎng)與元素的原子序數(shù)Z有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下：=K(Z-s)-2這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數(shù)，對(duì)于所有元素，名稱相同的X射線和K相等，同系X射線的S相等。因此,只要測(cè)出熒光X射線的波長(zhǎng),就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。飛馳到陽(yáng)極上的電子能夠把陽(yáng)極材料中原子內(nèi)某一個(gè)能級(jí)上的電子打掉，則飛馳來的電

9、子必須具有足夠的動(dòng)能。換言之，施加于X射線管上的電壓必須超過某一數(shù)值。原子中，電子越靠近原子核，與核的聯(lián)系愈緊密。因此激發(fā)K系射線所需要的電壓比激發(fā)L系射線高。同時(shí)K層電子，在不同的原子中與原子核聯(lián)系的緊密程度亦有差異。原子序數(shù)越高，原子核對(duì)K層電子的聯(lián)系越緊，激發(fā)K層電子所需要的電壓也越高。在定性分析中， 需要從掃描獲得的譜線圖中辨認(rèn)譜峰， 從而確定測(cè)試樣中含有的元素種類， 進(jìn)而逐步熟悉待測(cè)元素的主要特征譜線， 以及常見的干擾譜線， 從而確定合適的測(cè)量譜線，用于定量分析程序的編制以及譜線的重疊校正等。 X射線熒光光譜的定量分析X射線管發(fā)出的初級(jí)線束輻照樣品，激發(fā)各個(gè)元素，發(fā)出了二次譜線，其波

10、長(zhǎng)是相應(yīng)元素的標(biāo)志，此為定性分析的基礎(chǔ)，各譜線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有關(guān)，這是定量分析的基礎(chǔ)。初級(jí)X 射線照射試樣， 使待測(cè)元素產(chǎn)生X 射線熒光， 若元素和試驗(yàn)條件一致， X 射線熒光的強(qiáng)度Ii與分析元素的質(zhì)量百分濃度Ci的關(guān)系可以用下式表示：IiK·Ci m式中： m， K 為常數(shù)。在一定條件下（如樣品組成均勻、表面光滑平整且元素間無相互激發(fā)）， X 射線熒光強(qiáng)度與分析元素含量之間存在線性關(guān)系， 從而可以進(jìn)行定量分析。在定量分析中，主要的誤差來源不在儀器方面而在分析方法和制樣技術(shù)上，所以，要提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，必須從分析方法和操作技術(shù)上予以改進(jìn)?，F(xiàn)在定量分析方法一般可劃分

11、為標(biāo)樣比較法和增量法。標(biāo)樣比較法中包括外標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)法和數(shù)學(xué)校正法?；w效應(yīng)在進(jìn)行X射線熒光光譜分析時(shí)不可避免的要遇到基體效應(yīng)而產(chǎn)生誤差。所謂基體效應(yīng)就是樣品的基本化學(xué)組成和物理、化學(xué)狀態(tài)的變化對(duì)分析線強(qiáng)度的影響。在定量分析中必須考慮基體效應(yīng)的校正。基體效應(yīng)主要可以分為兩類：吸收增強(qiáng)效應(yīng)：由基體的化學(xué)成分引起的，通常指包括分析元素在內(nèi)的主量元素。起因：1.基體吸收初級(jí)線束?；w對(duì)于初級(jí)線束的吸收系數(shù)可能大于或小于分析線束對(duì)初級(jí)X射線的吸收系數(shù)，基體也可能優(yōu)先地吸收或透過高效地激發(fā)分析線的除繼續(xù)線束。這些初級(jí)線束剛好位于分析元素吸收限的短波一側(cè)。2.基體吸收二次分析線。3.各基體元素發(fā)射出自身的特

12、征譜線，其波長(zhǎng)可能位于分析元素吸收限的短波一側(cè)，致使分析元素受激發(fā)而發(fā)射增強(qiáng)的特征譜線。物理-化學(xué)效應(yīng)：由樣品的粒度、表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)態(tài)引起的。在均勻與非均勻樣品中，粉末的粒度均會(huì)產(chǎn)生影響；經(jīng)過拋光的與磨平的物體，表面不可能達(dá)到完全平整，其狀態(tài)和放置的位置都會(huì)對(duì)產(chǎn)生熒光的強(qiáng)度產(chǎn)生影響；另外中不同的氧化態(tài)和配位數(shù)、化學(xué)鍵和離子電荷的改變，以及其他化學(xué)態(tài)的差異，都可能發(fā)生峰移或影響譜線的寬度和形狀。X射線熒光光譜分析樣品制備時(shí)需要注意的事項(xiàng)X射線熒光光譜分析是一種相對(duì)分析方法，所以對(duì)樣品的制備的要求比較高。需要將樣品和未知的樣品處理成近似或可以重現(xiàn)的狀態(tài)。這就要求各個(gè)樣品之間有盡可能一致的物理性質(zhì)和

13、近似的化學(xué)化學(xué)組成。例如，基體的組成，分析元素的化學(xué)狀態(tài)，固體粉末的粒度和密度，塊狀樣品表面的粗糙度，以及樣品中各元素分布的均勻性等，應(yīng)在樣品的制備時(shí)，盡可能使他們?nèi)〉靡恢隆ａ槍?duì)不同的樣品和不同的分析要求，對(duì)于樣品的處理有這樣幾種方法：塊狀樣品。其特點(diǎn)是制備簡(jiǎn)單，但其對(duì)樣品的要求比較高，而且往往會(huì)產(chǎn)生很大的誤差。粉末樣品。制備粉末樣品是要先進(jìn)行粉碎，直至達(dá)到顆粒粒度的要求，然后進(jìn)行干燥處理，除去里面吸附的水汽，如果要出去結(jié)晶水，則要有更高的溫度。有時(shí)候還要進(jìn)行加料處理。對(duì)于不均勻的樣品，不規(guī)則的金屬、合金和陶瓷等制件，或某些固體樣品的標(biāo)樣難以制備時(shí)，溶液法是一種比較簡(jiǎn)便的制樣方法。這種處理的樣

14、品適合于內(nèi)標(biāo)法、稀釋法或增量法。另外有一些樣品由于含量很低或者量非常少常采用薄樣法來分析。常用的薄樣制備法有：真空蒸發(fā)法，漿液法，拔樣法，抽濾法等。五 X射線熒光分析法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1. 分析速度快。測(cè)定用的時(shí)間跟精密度有關(guān)，但一般時(shí)間都很短，一般測(cè)定一個(gè)樣品中的元素需要10-100S。2. X射線熒光光譜不僅與樣品的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無關(guān)，而且跟元素的物態(tài)也沒有關(guān)系。3. 非破壞性分析。同一式樣可以反復(fù)多次測(cè)定，結(jié)果重現(xiàn)性好。4. 制樣簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：1. 難于作絕對(duì)分析，故定量分析需要標(biāo)樣。2. 原子序數(shù)底的元素，其檢出限及測(cè)定誤差一般都比原子序數(shù)高的元素差。3. 利用X 射線熒光原理， 理論上可以測(cè)量元素周期表中的每一種元素， 但是在實(shí)際應(yīng)用中， 一般有效的元素測(cè)量范圍為從鈹（Be） 到鈾（U） 的90 余種元素。參考文獻(xiàn)1祁景玉.現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù).同濟(jì)大學(xué)出版社2廖立兵 王麗娟 伊京武 方勤方.礦物材料現(xiàn)代測(cè)試技術(shù).化學(xué)工業(yè)出版社3屠一峰 嚴(yán)吉林 龍玉梅 張錢麗.現(xiàn)代儀器分析.科學(xué)出版社4錢原鉻 趙春江 陸安祥 賈文珅 李曉婷.X 射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)及其研究進(jìn)展。.食品工程-Technique技術(shù)成都理工大學(xué)野外裝備