浙大材料科學(xué)基礎(chǔ)Ⅱ課專題報(bào)告一

1、相圖繪制方法及應(yīng)用整理探究目錄相圖繪制.1.相圖概念.2.相圖測(cè)定原理.2.相圖繪制方法.2.一、動(dòng)態(tài)法.3.1、步冷曲線法.3.2、差熱分析曲線法.4.3、熱膨脹曲線法5.4、電導(dǎo)（電阻）法.6.5、熱質(zhì)量法.6.二、靜態(tài)法.6.1、淬火法.6.2、X 光探測(cè)法.7.3、擴(kuò)散偶法.8.相圖的用途.9化學(xué)化工領(lǐng)域.9.硝酸鉀生產(chǎn).9.礦物學(xué)領(lǐng)域1.0.材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域1.1.總結(jié)12參考文獻(xiàn)12相圖概念在一個(gè)多相體系中，溫度、壓力和濃度的變化，使相的種類、數(shù)量和組成也 相應(yīng)地在變化。 如果將這種變化用幾何圖形來(lái)描述， 這種圖形就可以反映出該體 系在一定的組成、 溫度和壓力下達(dá)到平衡時(shí)所處的狀態(tài)，

2、反映出該體系在平衡狀 態(tài)下的相態(tài)， 即反映出該體系內(nèi)有哪些相， 每個(gè)相的組成以及各相之間的相對(duì)數(shù) 量等等。這種幾何圖形稱為相圖， 也稱狀態(tài)圖或平衡圖。 相圖便是處于平衡狀態(tài) 下體系中的組成分、 物相和外界條件相互關(guān)系的幾何描述。 相圖中的點(diǎn)、 線、面、 體都代表著不同溫度和壓力下平衡體系中的各個(gè)相、 相組成和各相之間相互轉(zhuǎn)變 的關(guān)系。相圖測(cè)定原理相圖測(cè)定就是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量和觀察來(lái)確定材料中的相平衡關(guān)系， 并繪制出相 圖的科學(xué)研究。 在相圖中， 每一個(gè)相區(qū)對(duì)于材料一定的平衡組織狀態(tài)。 當(dāng)材料跨 越不同的相區(qū)時(shí)， 就會(huì)出現(xiàn)組織狀態(tài)的變化， 或者出現(xiàn)新相或者舊相消失。 該過(guò) 程所伴隨的物理、 化學(xué)性質(zhì)

3、的變化， 利用這種變化就可以測(cè)定出材料的相平衡關(guān) 系。相圖繪制方法 隨著研究、技術(shù)的進(jìn)步，相圖的測(cè)量方法也越來(lái)越多，綜合來(lái)看，可以將眾 多的方法分為動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法兩大類（見(jiàn)下圖）。而在實(shí)際測(cè)定中，得到相圖結(jié) 果的準(zhǔn)確度與所使用的方法及儀器本身的精度有密切關(guān)系。 一種方法可能適合這 個(gè)體系而不適合另外的體系。 選用相圖測(cè)量方法時(shí)必須綜合考慮在體系相變過(guò)程 中所測(cè)量的量的變化大小和儀器對(duì)這一變化的靈敏程度。 目前用的普遍的方法有動(dòng)態(tài)法中的熱分析法和靜態(tài)法中的合金法、擴(kuò)散偶法。下面簡(jiǎn)要分析一、動(dòng)態(tài)法按照程序連續(xù)改變溫度，同時(shí)測(cè)定物質(zhì)性質(zhì)隨溫度變化的相變狀況的方法， 稱為動(dòng)態(tài)法或動(dòng)態(tài)熱分析法。動(dòng)態(tài)熱分

4、析法是利用系統(tǒng)中物質(zhì)在加熱或冷卻過(guò)程 中所發(fā)生的熱效應(yīng)測(cè)定其加熱曲線或冷卻曲線 （步冷曲線），或進(jìn)行差熱分析的一 種試驗(yàn)方法。1步冷曲線法當(dāng)將體系加熱或冷卻時(shí)，如果沒(méi)有相數(shù)和特性的轉(zhuǎn)變發(fā)生，則記錄時(shí)間一溫度的曲線應(yīng)該是一條有規(guī)律的連續(xù)變化的光滑曲線。當(dāng)體系一旦出現(xiàn)某種轉(zhuǎn)變， 由于發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)伴隨著放熱或吸熱的熱效應(yīng)，故使加熱或冷卻曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折或 水平直線。這樣，便可根據(jù)這些轉(zhuǎn)折點(diǎn)或停頓點(diǎn)確定轉(zhuǎn)變的溫度，其中加熱曲線法是測(cè)定體系從低溫逐漸均勻加熱的溫度與時(shí)間的變化關(guān)系，而冷卻曲線（步冷曲線）法則是測(cè)定體系從高溫逐漸均勻冷卻過(guò)程中溫度與時(shí)間之間的變化關(guān)系。 利用冷卻曲線所得到的一系列組成和所對(duì)應(yīng)的

5、相變溫度數(shù)據(jù)，以橫軸表示混合物的組成，縱軸上標(biāo)出開(kāi)始出現(xiàn)相變的溫度，把這些點(diǎn)連接起來(lái)，就可繪出相圖。如果試驗(yàn)的組成點(diǎn)增加，可以提高相圖的精度。采用加熱曲線法也可以獲得同樣 的結(jié)果。有時(shí)加熱曲線法和冷卻曲線法配合使用，可以提高試驗(yàn)結(jié)果的可靠性。Cd-Bi應(yīng)組成的歩吟曲線2差熱分析曲線法假定二元&其DT執(zhí)曲線圖為一個(gè)假定二元系相圖和相應(yīng)組成的加熱 DTA曲線，利用這DTA曲線和 A、B兩純組分的熔點(diǎn)便可繪出此二元系相圖。先找出各DTA曲線上與相圖上液相線對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，除曲線4和5外，每條DTA曲線都有一個(gè)最高溫度吸熱峰，峰 的尾部很陡，說(shuō)明試樣已全部變?yōu)橐合?，峰尾部回到基線時(shí)的溫度就是相圖中液

6、 相線上對(duì)應(yīng)點(diǎn)的溫度。將所有DTA曲線的最高吸熱峰的尾和基線的外推交點(diǎn)連 接起來(lái)，便是相圖的液相線。曲線4只有一個(gè)峰邊很陡的尖銳吸熱峰， 說(shuō)明試樣 組成是低共溶點(diǎn)組成，峰頂對(duì)應(yīng)溫度為低共溶點(diǎn)溫度。曲線5也只有一個(gè)尖銳吸 熱峰，是具有一致熔融化合物丫的熔融熱效應(yīng)峰，峰頂溫度為化合物丫的熔點(diǎn)。同 樣，在曲線2和3上可找到有化合物B的不一致熔融的相變吸熱峰及其相應(yīng)的 溫度。在曲線3上還有表征低共溶溫度的吸熱峰。其他曲線都可按類似的分析， 得出Ti是B和丫兩化合物的低共溶溫度，T2是丫和S兩化合物的低共溶溫度，Ta為B化合物的不一致熔化溫度。最后，將所有 DTA曲線上相同性質(zhì)的點(diǎn)連接起來(lái),就可繪出下方

7、的相圖3熱膨脹曲線法由于物質(zhì)相變時(shí)常常會(huì)發(fā)生體積變化（或長(zhǎng)度變化），這樣，便可以測(cè)量其長(zhǎng) 度隨溫度變化的膨脹曲線，由曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)找出相應(yīng)的相變點(diǎn)。將一系列不同組 成試樣測(cè)定的膨脹曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)在相圖上找出一系列對(duì)應(yīng)點(diǎn)，并將同類的點(diǎn)連接起來(lái)，便可繪出該體系相圖。熱膨脹法研究相平衡時(shí)容易出現(xiàn)過(guò)冷和過(guò)熱現(xiàn)象， 必須采用低速率加熱和冷卻法以減少誤差， 同時(shí)用其他的測(cè)定方法配合，將會(huì)得 到更好效果。1 WIkA/ 11/Ahf 1B用想序脹曲線制館相團(tuán)示例4電導(dǎo)（電阻）法物質(zhì)在相變前后的電導(dǎo)率或電阻率隨溫度變化的規(guī)律不同，測(cè)定不同配比試樣的電導(dǎo)率或電阻率隨溫度變化的曲線，然后根據(jù)曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)找出相圖上的對(duì)

8、 應(yīng)點(diǎn)，即可繪制出相圖。電導(dǎo)法或電阻法不是測(cè)定相變時(shí)的熱效應(yīng)，所以測(cè)定時(shí)溫度可以任意緩慢地 改變，即在接近乎衡狀態(tài)下進(jìn)行便可以了235.熱質(zhì)量法熱質(zhì)量法(TG是測(cè)定物質(zhì)在程序控溫下質(zhì)量隨溫度或時(shí)間而改變的測(cè)量技術(shù)。物質(zhì)的分解、氧化、還原等反應(yīng)都會(huì)引起試樣質(zhì)量的改變。所以，當(dāng)體系中包含有能分解或變價(jià)的組分時(shí)，便可以用熱質(zhì)量法測(cè)繪相圖。二、靜態(tài)法1.淬火法靜態(tài)法是在室溫下研究高溫相平衡狀態(tài)的方法。 不同組成的試樣在一系列溫 度下長(zhǎng)期恒溫，使體系達(dá)到平衡狀態(tài)，然后在油中急速淬火。淬火后的樣品仍保 持高溫平衡時(shí)的物相。這樣，研究分析試樣的相種類和數(shù)量等， 便可根據(jù)分析結(jié) 果繪制出相圖。下圖為AB二元系

9、淬火法的試驗(yàn)方案。試驗(yàn)點(diǎn)的組成和溫度用若干小圓圈 表示。對(duì)這些平衡樣品進(jìn)行分析，將有下列結(jié)果：(1) 樣品全為玻璃相，說(shuō)明淬火前全為熔融液相，即這些樣品所對(duì)應(yīng)的溫度一組成點(diǎn)都在相圖的液相線以上的液相區(qū)上內(nèi);(2) 樣品全為A和B晶體，即這些樣品對(duì)應(yīng)的溫度一組成點(diǎn)都在固相區(qū)A+B 內(nèi);(3) 樣品中既有固相也有玻璃相，貝U樣品的溫度一組成點(diǎn)是處于固液兩相區(qū)A+L或B+L內(nèi)。根據(jù)對(duì)所有的樣品相態(tài)、相的種類和數(shù)量的分析研究，便可繪制出該體系的相圖。oooooo0OOOQoQ0AweB槪壬元塞相團(tuán)淬火法試驗(yàn)加2.X光探測(cè)法用X光照射時(shí)，不同種類的結(jié)晶具有不同的反射圖樣。由結(jié)晶的反射特性圖 樣，可以分辨

10、出結(jié)晶的種類，如果結(jié)晶的種類相同，而晶格空間不同，也可以分 辨出來(lái)。在確定固態(tài)多相合金的相數(shù)時(shí)，即可將此合金的特性反射圖樣與已知相 數(shù)合金的標(biāo)準(zhǔn)反射圖樣比較而得。晶格常數(shù)的測(cè)量可用于確定固相轉(zhuǎn)態(tài)線與其他變化成分圖形的界限。 此法主 要基于不同成分固溶體具有不同的晶格常數(shù)。 如下圖所示，用X光探測(cè)不難發(fā)現(xiàn)， 合金的晶格常數(shù)在a相時(shí)，隨著成分的不同而逐漸改變，至a + B相時(shí)，即維持常數(shù)不變。此法簡(jiǎn)單而精確，可有效的用于變化成分的相圖上atS3cuEgoa 盤(pán)tstnffecrion corr«%pond& g catnpaitton of scfurf a ut tempera

11、ture -7JComposition3 擴(kuò)散偶法位于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散界面兩端的兩相處于局部平衡。測(cè)量界面兩邊的成分就等于測(cè) 定出了兩相的結(jié)線端點(diǎn)成分。根據(jù)相律三元擴(kuò)散偶中只有單相區(qū)存在。 只要試樣 制備得足夠好，擴(kuò)散熱處理充足，各相長(zhǎng)大到電子探針能分析的程度，就足以在00,2 CU 0.60,81.0MOLE_FRACTION CO上圖分別為擴(kuò)散后的組織示意圖和相圖。相圖的用途相圖把不同壓力、溫度下的平衡體系中的各相、相組成及相之間的相互關(guān)系 以圖解的方式反映出來(lái)，使溶解度數(shù)據(jù)圖形化。由于相圖本身直觀上包含有大量 的信息，而且經(jīng)過(guò)計(jì)算可從相圖中獲得各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)。因此，相圖在冶金、材 料、化學(xué)、化工

12、、礦物、地址、物理等科學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。下面就相圖在化學(xué) 化工、地質(zhì)學(xué)和材料設(shè)計(jì)應(yīng)用舉例說(shuō)明化學(xué)化工領(lǐng)域在化工生產(chǎn)中，人們廣泛遇到相變問(wèn)題，特別是多數(shù)無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品都是從水 溶液中結(jié)晶或轉(zhuǎn)換出來(lái)的。鹽類用結(jié)晶方法從溶液中分離的原因是各種鹽類的溶 解度不同。依據(jù)相圖，可以掌握鹽類在溶液中的溶解度及其變化規(guī)律， 利用蒸發(fā)、 加水、升溫、降溫、冷凍等操作，就可以調(diào)節(jié)鹽類的析出順序，從而獲得需要的 產(chǎn)品。硝酸鉀生產(chǎn)+ + - -如圖為K、Na/CI、NO3+H2O系統(tǒng)相圖NtiNCBKKOJ由5C時(shí)的恒溫干鹽圖可知，其 KNO3的結(jié)晶區(qū)很大，而NaCI的結(jié)晶 區(qū)很小。相反，由100C時(shí)的恒溫干鹽相圖可知

13、，NaCI的結(jié)晶區(qū)很大，而KNO3 的結(jié)晶區(qū)很小，根據(jù)以上兩個(gè)特點(diǎn)，可以確定制取KNO3的流程。1,采取100C 時(shí)蒸發(fā)法提取NaCI; 2，采取冷卻法析出KNO3。礦物學(xué)領(lǐng)域礦物是自然界中各種地質(zhì)作用的產(chǎn)物。自然界的地質(zhì)作用根據(jù)作用的性質(zhì)和 能量來(lái)源分為內(nèi)生作用、外生作用和變質(zhì)作用。內(nèi)生作用的能量源自地球內(nèi)部， 如火山作用、巖漿作用；外生作用包括風(fēng)化、沉積作用；變質(zhì)作用指形成的礦物 在一定的溫度、壓力下發(fā)生改變的作用。下圖即為碳酸鹽沉積的圖示。碳酸鹽巖沉積的各種情況材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域材料的研究與開(kāi)發(fā)，特別是新金屬材料的創(chuàng)造與發(fā)明一直沿用嘗試法的模 式。隨著相圖計(jì)算的發(fā)展，多元合金相圖中的信息對(duì)于合

14、金設(shè)計(jì)而言非常重要。以鑄造Al-Si系合金為例，由于其密度小、比強(qiáng)度高同時(shí)兼有良好的鑄造工藝性能、力學(xué)性能和機(jī)械加工性能，在航空、航天、汽車(chē)、機(jī)械等行業(yè)應(yīng)用廣泛。Cu、Mg是鑄造Al-Si合金中重要的強(qiáng)化元素。加入 Cu和Mg，通過(guò)合適的熱處 理，可大幅度提高合P金的綜合力學(xué)性能。下圖為Pandat多相相圖計(jì)算軟件計(jì)算的AI-7Si-xCu-0.5Mg四元合金系平衡相圖垂直截面。平衡圖中，含 2.5%Cu合金溫度降低到T<525 C時(shí)，凝固結(jié)束。當(dāng)合金中Cu含量小于3.82%寸，合金固相線溫度不斷下降，當(dāng)合金中Cu含量大于3.82%寸，固相線溫度基本趨于穩(wěn)定，此時(shí)固相線溫度在505 C附近1*11 ai-7Si-k ur I： Fftrmm 瘠 n:韻旳Fiji- I Norn till KevlKin i>f vltriil sited uqLt:lkHdhif r；tii ialAlB7Si*rCllMn 誦l£ *11忙由此可以看出相圖計(jì)算在材料科學(xué)中的明顯優(yōu)勢(shì)。帶有明確預(yù)期的、精確理論計(jì)算的方式在材料設(shè)計(jì)中由于傳統(tǒng)的嘗試法。 在其中，相圖依然起著最基礎(chǔ)的 作