中藥化學(xué)重點(diǎn)總結(jié)

1、中藥化學(xué)重點(diǎn)總結(jié)PrePared On 21 NOVember 2021強(qiáng)極性溶齊IJ:水親水性有機(jī)溶劑：與水任意混溶（甲、乙醇，丙酮）親脂性有機(jī)溶劑：不與水任意混溶，可分層（乙瞇、氯仿、苯、石油?。┏Ｓ萌軇┑臉O性順序：石油瞇一四氯化碳一苯一氯仿一乙瞇一乙酸乙酯一正丁醇一丙酮一乙醇一屮醇 水苯丙素二、提取分離1. 苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯類(lèi)衍生物具有揮發(fā)性，是揮發(fā)油芳香族化 合物的主要成分，可用水蒸氣蒸鐳。2. 苯丙酸衍生物可用有機(jī)酸的方法提取。香豆素二.理化性質(zhì)（-）物理性質(zhì)游離香豆素-多有完好的結(jié)晶，大多具香味。小分子的有揮發(fā)性和升華性。昔則無(wú)。在紫外光照射下，香豆素類(lèi)成分多顯藍(lán)色或紫色

2、熒光。（二）溶解性游離香豆素-難溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙瞇、氯 仿、乙醇。香豆素背-一-能溶于水、甲醇、乙醇，難溶于乙瞇、苯等極性小 的有機(jī)溶劑。香豆素遇堿水解與稀堿水作用可水解開(kāi)環(huán)，形成水溶性的順式鄰疑基桂皮酸的 鹽。酸化，乂可立即環(huán)合形成脂溶性香豆素而析岀。如果與堿液長(zhǎng)時(shí)間加熱，將轉(zhuǎn)為反式鄰疑基桂皮酸的鹽，酸 化后不能環(huán)合。與濃堿共沸，往往得到的是裂解產(chǎn)物一一酚類(lèi)或酚酸。（三）成色反映1 異羥胯酸鐵反應(yīng)內(nèi)酯在堿性條件下開(kāi)環(huán)，與鹽酸梵胺縮合，在酸性條件下，與三價(jià)鐵離子絡(luò)和 成紅色。內(nèi)酯異疑胯酸鐵反應(yīng)、鹽酸疑胺（堿性）、紅色2. 酚羥基反應(yīng)FeC13溶液與具酚疑基物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生綠色至墨

3、綠色沉淀若酚疑基的鄰、對(duì)位無(wú)取代，可與重氮化試劑反應(yīng)而顯紅色至紫紅色。 含酚羥基的化合物三氯化鐵反應(yīng)、FeCI3、綠色3. Gibb' S 反應(yīng)Gb' S試劑2, 6-二氯（澳）苯醞氯亞胺，在弱堿性條件下，與酚疑基對(duì)位活 潑氫縮合成藍(lán)色化合物。6位無(wú)取代的香豆素顯陽(yáng)性。Ph-OH對(duì)位無(wú)取代Gibb, S反應(yīng)，Gibb, S試劑，藍(lán)色4Emerson 反應(yīng)EmerSOn試劑2%的4-氨基安替比林和8%的鐵氤化鉀。其余同Gibb, SoPh-OH對(duì)位無(wú)取代Emerson反應(yīng)，EmerSOn試劑試劑，紅色三香豆素的提取與分離（-）提取利用香豆素的溶解性、揮發(fā)性及具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的性質(zhì)進(jìn)行

4、提取分 離。游離香豆素一般可以用乙瞇、氯仿、丙酮等提?。ㄏ愣顾匚艨捎弥写?、乙醇或水 提取）。堿溶酸沉法提取。1 溶劑提取法常用屮醇、乙醇、丙酮、乙瞇等提取。乙醯是多數(shù)香豆素的良好溶劑。昔則在正丁醇、甲醇中被提出。2堿溶酸沉法0.5%氫氧化鈉水溶液稍加熱提取，冷后用乙瞇除雜質(zhì)，加酸調(diào)PH 到中性，適當(dāng)濃縮，再酸化，則香豆素或昔即可析出，也可 用乙瞇萃取。對(duì)酸堿敬感的香豆素不可用。3水蒸氣蒸鐳法小分子的香豆素具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸懈法提取和分離。如受熱時(shí)間過(guò) 長(zhǎng)，則結(jié)構(gòu)可變。四.香豆素類(lèi)化合物檢識(shí)（-）理化檢識(shí)1、熒光：紫外光下一般顯藍(lán)色或紫色。7-羥基藍(lán)色熒光較強(qiáng)加堿后更強(qiáng)疑基甲基化熒光減弱

5、。2、顯色反應(yīng)常用異疑月弓酸鐵反應(yīng)、三氯化鐵、Gibb' s反應(yīng)及EmerSOno（二）色譜檢識(shí)薄層色譜法吸附劑：硅膠展開(kāi)劑：游離香豆素：正（環(huán)）已烷：乙酸乙酯（5： Pl： 1）氯仿：丙酮（9： 1）昔類(lèi)：氯仿-甲醇不同比例規(guī)律：母核上疑基取代數(shù)目愈多（極性增大）,則Rf值愈小疑基變?yōu)榧籽趸O性減?。?，則Rf值增大。顯色：紫外光下觀察熒光-藍(lán)色或紫色 異羥月虧酸鐵試劑木脂素理化性質(zhì)1.物理性狀木脂素多為無(wú)色結(jié)晶游離木脂素偏親脂性，難溶于水，能溶于苯、氯仿、乙 醯、乙醇等與糖成昔后，溶解性增大。提取與分離游離的木脂素-一親脂性的，易溶于三氯屮烷、乙瞇等溶劑，但在石油瞇中 溶解度極小。

6、具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)可按堿溶酸沉法。一般采用屮醇或丙酮提取后，濃縮成浸膏，依次用石油瞇、乙 醯、乙酸乙酯等萃取，再用色譜柱進(jìn)一步分離純化。注意！與大量樹(shù)脂狀物共存，在溶劑處理過(guò)程中容易樹(shù)脂化。堿溶酸沉：具有酚梵基或內(nèi)酯。注意異構(gòu)化。四、木脂素的檢識(shí)Labat反應(yīng)具有亞甲二氧基一0-CH2-0 的木脂素加濃硫酸，再加沒(méi)食子酸，可產(chǎn)生藍(lán)綠 色。對(duì)象-亞甲二氧基Labat反應(yīng)、濃硫酸+沒(méi)食子酸、藍(lán)綠色以變色酸代替沒(méi)食子酸，保溫70、80度，產(chǎn)生藍(lán)紫色-ECgrien對(duì)象-亞甲二氧基Ecgrien反應(yīng)、濃硫酸+變色酸、藍(lán)紫色黃酮廣義的-一兩個(gè)苯環(huán)通過(guò)三個(gè)碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物,C6-C3-C6 狹義的

7、：基本母核為2-苯基色原酮的一系列化合物一. 性狀1、性狀昔元為結(jié)晶性固體，昔為無(wú)定形粉末。2、顏色與交義共輒體系及助色團(tuán)（疑基、屮氧基）等的數(shù)Ll、類(lèi)型以及位置有 關(guān)。在4 '-或7-位引入供電子基，因形成P-八共轆，具有推電子作用，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，使化合物顏色加深。黃酮、黃酮醇及其昔-一灰黃、黃色查爾酮-一黃橙黃色二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇-一不顯色異黃酮一-微黃色花色昔及昔元PH7紅色PH8. 5紫色PH8. 5藍(lán)色二. 旋光性昔元只有二氫黃酮（醇），黃烷醇有。昔均有旋光性，且多為左旋。三. 溶解性1、游離昔元易溶于甲，乙醇，醋酸乙酯，乙瞇及稀堿液中，不溶或難溶于水。其中在水中的

8、溶解度花色昔二氫黃酮（醇）黃酮（醇），查耳酮原因：平面型分子包括黃酮醇、黃酮、查爾酮。分子為平面型結(jié)構(gòu)，排列緊密，分子間引力大， 不易溶于水非平面型分子二氫黃酮，二氫黃酮醇，異黃酮。半椅式結(jié)構(gòu)，排列不緊密，引力降低，利于 水分子進(jìn)入?；ㄉ魹殡x子型化合物。2、黃酮昔類(lèi)易溶于熱水，屮醇，乙醇。難溶或不溶親脂性有機(jī)溶劑中。一般多糖昔在水中的溶解度大于單糖昔。3-羥基昔水溶性大于7-羥基昔四. 酸堿性1、酸性黃酮類(lèi)化合物分子中具有酚疑基，故顯酸性。酸性強(qiáng)弱順序：7, 4 -二羥基7或4' -疑基一般酚疑基5-疑基5%碳酸氫鈉5%碳酸鈉O. 2%Na0H4%Na0H五. 顯色反應(yīng)與分子中的酚疑

9、基及Y -毗喃酮環(huán)有關(guān)。1、還原反應(yīng)（1）HCl-Mg方法：將樣品的甲醇或乙醇液，加入少許鎂粉振搖，再滴加兒滴濃鹽 酸,即可?，F(xiàn)象：泡沫處呈紅色。應(yīng)用：黃酮，黃酮醇,二氫黃酮（醇）橙紅一一紫紅。B環(huán)（1' 6'） 上有-OH或OCH取代。顏色加深?；ㄇ嗨丶安糠殖韧槎仍跐恹}酸下會(huì)發(fā)生色變，故預(yù)先需對(duì)照排除。（2）鈉汞齊反應(yīng)乙醇液中，加入鈉汞齊，放置數(shù)分鐘或數(shù)小時(shí)，過(guò)濾，用鹽酸酸化，則試劑：鈉汞齊結(jié)果：黃酮、二氫黃酮、異黃酮、二氫異黃酮一紅色；二氫黃酮醇類(lèi)-一棕 黃色（3）四氫硼鈉反應(yīng)方法：樣品的屮醇液，加等量2%NaBH4的屮醇液，加濃鹽酸或硫酸，成紫色或 紫紅色。應(yīng)用：

10、二氫黃酮類(lèi)專(zhuān)屬反應(yīng)2、與金屬鹽類(lèi)試劑的絡(luò)合反應(yīng)分子中具有：3-疑基，4-撥基或5-強(qiáng)基，4-按基或鄰二酚疑基的黃酮類(lèi)化合 物。（1）三氯化鋁顯色應(yīng)用：定性及定量分析方法：樣品的乙醇液和1%三氯化鋁乙醇液，通過(guò)紙斑反應(yīng)觀察。現(xiàn)象：鮮黃色熒光（4 -OH或7, 4' -0H顯天藍(lán)色熒光）（2）鹽-枸椽酸反應(yīng)應(yīng)用：區(qū)分3-0H或5-0H黃酮方法：加2%ZrOCI2Me0H÷樣品的甲醇液，產(chǎn)生：黃色箔絡(luò)合物加2%枸椽酸，仍呈鮮黃色（3-0H,或3, O-Zl OH）黃色溶液顯著褪去（5-OH）（3）氨性氯化鋰檢識(shí)-具有鄰二酚疑基的黃酮。試劑-氯化鋰的中醇液和氨氣飽和的屮醇液。結(jié)果一一

11、產(chǎn)生綠'棕色、黑色沉淀。3硼酸顯色具有5-疑基黃酮和6 -疑基查耳酮結(jié)構(gòu)。試劑：草酸條件下，與硼酸反應(yīng)（枸椽酸-丙酮）現(xiàn)象：黃色并有綠色熒光。（黃色無(wú)熒光）4. 與堿的反應(yīng)黃酮類(lèi)化合物溶于堿水中顯黃色、橙色或紅色，化合物類(lèi)型不同，顯色情況不 同。黃酮一黃-橙查耳酮或橙酮一紅-紫紅二氫黃酮類(lèi)在冷堿性條件下一黃-橙放置后開(kāi)環(huán)變成查耳酮-一紅-紫紅黃酮醇類(lèi)-一黃-棕三個(gè)OH相鄰一暗綠- 蔣綠JnL5. 與五氯化銖鑒別查耳酮，生成紅或紫紅色沉淀。條件：無(wú)水第四節(jié)黃酮類(lèi)化合物的提取分離提取黃酮昔和極性較大的昔元：甲醇，乙醇，HJ醇-水（1： 1）,丙酮，醋酸乙酯。 多糖昔:沸水花色昔：0.1%鹽

12、酸進(jìn)行提取。昔元：氯仿，乙瞇，醋酸乙酯。注意：昔類(lèi)提取防止酶解。（-）乙醇或甲醇提取法（二）熱水提取冷后昔類(lèi)沉淀析出除雜：石油瞇除去葉綠素，胡蘿卜素等脂溶性色素，水溶液中加入濃醇，除去 蛋白質(zhì)，多糖.（三）堿提酸沉法常用堿水：石灰水，Na2C03,稀NaOH,堿性稀醇。酸沉：鹽酸注意：酸堿濃度不宜過(guò)高。堿性過(guò)強(qiáng)，破壞黃酮母核；酸性過(guò)強(qiáng)，生成煒鹽，影響產(chǎn)率。石灰水：可除去糅質(zhì)，果膠，粘液質(zhì)，有利于純化。但浸岀效果不及NaOH,且 有些黃酮可與鈣結(jié)合成不溶性沉淀。稀NaOH:浸出效率高，但雜質(zhì)多。二.分離方法分離的基本依據(jù)：極性差異、酸性強(qiáng)弱、分子大小和特殊結(jié)構(gòu)。（一）溶劑萃取法：自浸膏中先用乙瞇

13、萃取昔元，再用醋酸乙酯反復(fù)萃取昔， 最后用正丁醇萃取極性較大的昔。（ZI） PH梯度法：用不同濃度的堿分離。（三）硼酸絡(luò)合法：具有鄰二pH-OH的黃酮類(lèi)化合物可與硼酸絡(luò)合生成易溶于 水的化合物。（四）柱色譜法（1）聚酰胺柱色譜適于黃酮類(lèi)化合物的分離。規(guī)律：A：與酚疑基的數(shù)目有關(guān)，數(shù)目越多，吸附力越強(qiáng)。B：與酚疑基的位置有關(guān)，如果酚疑基所處的位置易形成分子內(nèi)氫鍵，則 吸附力減弱。C：分子內(nèi)芳香化程度越高，共輒雙鍵越多，則吸附力越強(qiáng)。查耳酮二氫黃酮，黃酮二氫黃酮D：不同類(lèi)型黃酮類(lèi)化合物，被吸附的強(qiáng)弱順序?yàn)椋狐S酮醇黃酮二氫黃酮異 黃酮。E：昔元相同，以含水移動(dòng)相洗脫，被吸附的強(qiáng)弱順序?yàn)椋何粼獑翁俏綦p

14、糖 昔 雙糖鏈昔。注意：以含水移動(dòng)相（屮醇-水）作洗脫劑，昔比昔元先洗脫。用有機(jī)溶劑（氯仿-甲醇）作洗脫劑，昔元比昔先洗脫。后一種是因?yàn)榫埘０肪哂小半p重色譜”性能之故，分子中既有非極性的脂肪 鍵，乂有極性的酰胺基團(tuán)。當(dāng)用有機(jī)溶劑洗脫時(shí)，昔元比昔的極性小，在類(lèi)似正相分配色譜柱上，昔元更 易洗脫F：與溶劑介質(zhì)有關(guān)山弱到強(qiáng)：水屮醇或乙醇丙酮稀氫氧化鈉或氨水屮酰胺二屮酰胺尿素水 溶液。注意：聚酰胺色譜常常存在流速慢及低分子雜質(zhì)混入的問(wèn)題。通?？赏ㄟ^(guò)預(yù)先 過(guò)篩除去細(xì)粉或與硅藻土混合制粒，而低分子雜質(zhì)的干擾，可在裝 柱時(shí)用5%屮醇或10%鹽酸預(yù)洗除去。（2）硅膠柱色譜法適于分離異黃酮，二氫黃酮（醇）和高度中基化或乙?；狞S酮及黃酮醇 類(lèi)。分離昔元時(shí)：氯仿-甲醇混合溶劑洗脫。分離昔時(shí)：氯仿-屮醇-水或醋酸乙酯-丙酮-水（3）葡聚糖凝膠色譜法凝膠類(lèi)型：SePhadeXLH-20和SePhadeXG兩種類(lèi)型的凝膠。分離昔元時(shí)：利用吸附作用，游離酚疑基數(shù)Ll越多，則吸附力越強(qiáng)，越難洗 脫。分離昔時(shí)：主要靠分子篩，洗脫時(shí)按昔分子