離子交換－螯合技術深度處理重金屬廢水

1、離子交換螯合技術深度處理重金屬廢水陳俊彬，瞿俊雄，童葉翔（中山大學化學與化學工程學院，分析科學研究所，廣州510275）摘要本文以銅（包括自由銅離子和CuEDTA）作為重金屬的代表，二甲基二硫代氨基甲酸鈉（SDD）作為重金屬沉淀劑的代表，研究使用強堿性陰離子交換樹脂X231同時處理經SDD處理后的廢水中過量重金屬沉淀劑以及殘留的CuEDTA，從而使得經處理后的廢水達到排放標準和深度處理的可行性。本文采用靜態(tài)離子交換螯合技術和動態(tài)離子交換螯合技術兩種實驗方法處理CuEDTA廢水，進行了大量實驗研究。通過交換等溫線測定、溶出實驗，X231樹脂對SDD的動態(tài)吸附研究、X231樹脂對SDD以及CuED

2、TA的二次吸附研究等系列實驗，經過處理后，流出液濃度符合國家環(huán)保局所規(guī)定的排放標準，而且使用后的樹脂可以多次重復使用?！娟P鍵詞】 離子交換 強堿性陰離子交換樹脂 重金屬廢水 SDD CuEDTA311 前言由于實際工業(yè)廢水中含有大量絡合重金屬，而且重金屬離子的濃度不是恒定的，會在以一定范圍內波動，因此，很難做到每次往廢水中投放剛好適量的沉淀劑，足以沉淀所有重金屬離子。使用化學沉淀法處理重金屬廢水的工藝中，為了達到重金屬的最佳沉淀效果，一般要往廢水中投放過量重金屬沉淀劑，以保證廢水中重金屬的完全沉淀。此時溶液中殘余的沉淀劑則通過添加鐵鹽進行凝結/絮凝。然而使用這種方法會產生大量鐵的底泥，而且造成

3、沉淀劑的浪費?？紤]到在我國綜合廢水排放標準中規(guī)定的排pH范圍（pH69）內，工業(yè)常用的二甲基二硫代氨基甲酸鈉（SDD）以及典型絡合物CuEDTA均帶有負電荷，因此可以通過使用陰離子交換樹脂（R+Cl-）對過量的SDD以及殘余CuEDTA進行離子交換，其交換反應如下：nR+Cl-+Mn-(R+)nMn- + nCl- （）式中Mn-代表帶負電荷的SDD以及CuEDTA。由于交換到樹脂上的SDD以及CuEDTA還能分別與CuEDTA以及SDD進行螯合反應，進行第二次交換，即能起到相當于螯合樹脂的作用而從溶液中去除和延長樹脂壽命的作用，同時節(jié)省成本，不會造成沉淀劑的浪費。我們把這種對重金屬廢水的處理

4、方法稱為重金屬廢水處理離子交換螯合深度處理技術。盡管使用合適的螯合樹脂也能夠實現(xiàn)對絡合重金屬的處理。但是由于螯合樹脂不能通過有機物浸出實驗，會對環(huán)境造成二次污染，因此使用螯合樹脂處理絡合重金屬離子有一定局限性。另外使用螯合樹脂處理重金屬廢水還要考慮成本問題，通常螯合樹脂的價格大約為60，000元/噸，而常用的重金屬沉淀劑加上離子交換樹脂的價格約為10，00020，000元/噸。相比之下，使用重金屬沉淀劑與離子交換樹脂結合處理絡合重金屬廢水無論從成本上考慮抑或從使用效果上考慮，均優(yōu)于螯合樹脂。由于在電鍍、印染、微電子電路以及冶煉工業(yè)中會排出大量含銅廢水1-4，因此，在本文研究中，選取了銅（包括自

5、由銅離子和CuEDTA）作為重金屬的代表，SDD作為重金屬沉淀劑的代表，研究使用陰離子交換樹脂X231同時處理溶液中過量的SDD和剩余CuEDTA，并將其應用于化學沉淀法處理重金屬廢水的后續(xù)處理手段，從而使得經處理后的廢水達到排放標準和深度處理的可行性。2 實驗2.1 實驗試劑與儀器實驗儀器：DKZ系列電熱恒溫振蕩水槽、原子吸收分光光度計、分光光度計、精密pH計、超聲振蕩儀、分析天平和玻璃儀器。主要試劑：陰離子交換樹脂X231、重金屬沉淀劑SDD、硫酸銅（CuSO45H2O）、乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA2H2O）、四氯化碳、氨水、氯化銨、硫酸、氫氧化鈉和1.000 g/L銅標準儲備溶液。

6、2.2測試方法（1） 二甲基二硫代氨基甲酸鈉（SDD）含量測定配制不同濃度SDD溶液，取50 mL于250 mL分液漏斗中，加入5 mL濃度為50.00 mg/L的銅標準溶液，5 mL氯化銨氫氧化銨緩沖液，搖勻，靜置5 min。準確加入5 mL四氯化碳，用力震蕩2 min。以四氯化碳為參比，取下層有機相測定吸光度，繪制標準曲線。標準曲線為，y=9.459*x + 0.0960，相關系數為0.9966。(2) 溶液中銅離子含量測定使用火焰原子吸收法測定溶液中銅離子含量。2.3 靜態(tài)離子交換螯合技術處理CuEDTA廢水(1) 交換等溫線測定陰離子交換樹脂交換SDD的交換等溫線測定：稱取0.2 g樹

7、脂分別加入50 mL不同濃度的SDD溶液中，在水浴搖床中震搖0.5 h，測定溶液中剩余SDD濃度。飽和交換SDD后陰離子交換樹脂交換CuEDTA的交換等溫線測定：把0.2 g飽和交換SDD的陰離子交換樹脂分別加入50 mL不同濃度的CuEDTA溶液中，在水浴搖床中震搖0.5 h，測定溶液中剩余Cu濃度以及溶液濁度。陰離子交換樹脂交換CuEDTA的交換等溫線測定：稱取0.2 g樹脂分別加入50 mL不同濃度的CuEDTA溶液中，在水浴搖床中震搖0.5 h，測定溶液中剩余Cu濃度以及溶液濁度。飽和交換CuEDTA后陰離子交換樹脂交換SDD的交換等溫線測定：把0.2 g飽和交換CuEDTA的陰離子交

8、換樹脂分別加入50 mL不同濃度的SDD溶液中，在水浴搖床中震搖0.5 h，測定溶液中剩余SDD濃度。（2） 溶出實驗CuEDTA的溶出實驗：分別把0.2 g飽和交換CuEDTA的樹脂浸泡在10 mL pH3、7、9的溶液中，每天測試溶液中銅的含量并更換浸泡液，實驗周期為5天。SDD的溶出實驗：分別把1 g飽和交換SDD的樹脂浸泡在50 mL pH3、7、9的溶液中，每天測試溶液中SDD的含量并更換浸泡液，實驗周期為5天。2.4 動態(tài)離子交換螯合技術處理CuEDTA廢水（1） X231樹脂柱對SDD的動態(tài)吸附研究稱取7.5g樹脂，濕法裝柱，柱長約為10 cm，濃度為1.0 g/L的SDD溶液以

9、10 mL/min的速度流過柱子，每隔10 min測定流出液中SDD濃度。（2） X231樹脂對SDD以及CuEDTA的二次吸附研究X231樹脂對SDD的二次吸附研究：把7.5 g飽和吸附CuEDTA后的樹脂進行濕法裝柱，柱長約為10 cm，濃度為1.0 g/L的SDD溶液以10 mL/min的流速流過柱子，每隔10 min測定流出液中SDD濃度。X231樹脂對CuEDTA的二次吸附研究：把7.5 g飽和吸附SDD后的樹脂濕法裝柱，柱長約為10 cm，濃度為5 mg/L的CuEDTA溶液以10 mL/min的流速流過柱子，每隔2 h測定流出液中Cu2+的濃度。X231樹脂不飽和吸附SDD再飽和

10、吸附CuEDTA后對SDD的二次吸附研究：把7.5 gX231樹脂加入75 mL濃度為2.5 g/L的SDD溶液中震搖0.5 h后，再加入500 mL濃度為200 mg/L的CuEDTA溶液，在水浴搖床上震搖0.5 h。把吸附后的樹脂進行濕法裝柱，將濃度為1.0 g/L的SDD溶液以10 mL/min的流速流過樹脂柱，每隔10 min測定流出液濃度。3 結果和討論3.1 交換等溫線測定由于SDD以及CuEDTA在pH69（中國環(huán)保局規(guī)定的廢水排放的允許pH范圍）的范圍內帶負電荷，因此可以與X231樹脂發(fā)生交換反應，反應式如下：nR+Cl-+Mn- (R+)nMn- + nCl- （）M代表帶負

11、電荷的SDD或CuEDTA類物質。為了研究X231樹脂對SDD以及CuEDTA的離子交換模型以及最大交換容量，我們測定了樹脂對不同濃度的SDD以及CuEDTA的交換量，并進行了Langmiur交換方程擬合。其擬合方程式為：QQ0*bx/(1+bx) （）圖為X231樹脂對SDD的Langmiur交換等溫線，圖為X231樹脂對CuEDTA的Langmiur交換等溫線。圖 X231樹脂對SDD的交換等溫線圖 X231樹脂對CuEDTA的交換等溫線由圖，可見，X231樹脂對SDD以及CuEDTA的交換量分別為430.46 mg/g以及17.88 mg/g，由此可知X231樹脂對SDD以及CuEDTA

12、均有明顯交換，可以有效去除溶液中的SDD以及CuEDTA。同時，由圖，中還可以看出X231樹脂對于SDD的交換量遠大于對CuEDTA的交換量，其原因是SDD帶一個單位的負電荷，但CuEDTA只是在特定pH條件下帶部分負電荷。因此，樹脂對SDD的交換容量遠高于對CuEDTA的。由于CuEDTA與SDD能夠在溶液中發(fā)生反應生成Cu(SDD)2沉淀，因此交換在樹脂上的SDD與CuEDTA應該能夠分別跟CuEDTA以及SDD發(fā)生反應，進行第二次交換，即螯合交換：R-SDD+CuEDTAR-EDTA+Cu(SDD)2 （）R-CuEDTA+SDDR-EDTA+Cu(SDD)2 （）因此我們分別對飽和交換

13、SDD以及CuEDTA后的X231樹脂進行了二次交換實驗，并對實驗結果進行了Langmiur擬合，結果如圖，所示：圖 飽和交換CuEDTA 后的X231樹脂對SDD的交換等溫線圖 飽和交換SDD后的X231樹脂對CuEDTA的交換等溫線由圖，可見，交換了SDD以及CuEDTA后的樹脂分別對CuEDTA以及SDD仍有明顯交換，最大交換量分別為21.68 mg/g以及150.28 mg/g。而且進行二次交換后的樹脂呈紅褐色，即Cu(SDD)2沉淀的特征顏色，表明交換了SDD以及CuEDTA后的樹脂進行的第二次交換過程正如上文所推測，生成Cu(SDD)2沉淀。此外，在實驗中還觀察到，交換了SDD的樹

14、脂與CuEDTA進行二次交換后，溶液中有紅褐色沉淀出現(xiàn)，而且隨著CuEDTA的交換量的增加，溶液中的沉淀也隨之增加，表明在二次交換過程中產生的部分Cu(SDD)2沉淀被釋放到溶液中。而交換CuEDTA后的樹脂與SDD進行二次交換后的溶液則無論樹脂交換的SDD的量如何改變溶液的濁度均無明顯變化，表明在二次交換的過程中生產的Cu(SDD)2沉淀大部分被交換在樹脂上，并沒有被釋放到溶液中。3.2 溶出實驗實驗中使用的陰離子交換樹脂X231暴露在空氣中會自然失水導致樹脂失效，因此樹脂使用后需要在水相中保存。為了測試交換SDD以及CuEDTA后的樹脂在水溶液中浸泡會否重新釋出SDD以及CuEDTA，我們

15、分別測定飽和吸附了SDD和CuEDTA的X231樹脂在不同pH的水溶液中的溶出效果，實驗結果如圖，所示5-6：圖 飽和吸附了CuEDTA的X231樹脂在不同pH的水溶液中的溶出試驗如圖所示，浸泡在pH7的溶液中的飽和交換CuEDTA后的樹脂在5天的實驗過程中，沒有析出CuEDTA；而浸泡在pH3的溶液中的樹脂的溶出量最大，5天內CuEDTA的累計溶出量為12.539 mg/g，溶出百分比為74.2 。這是由于陰離子交換樹脂在酸性溶液中，與樹脂結合的CuEDTA與溶液中的SO42-發(fā)生交換而重新溶出在水溶液中。浸泡在pH9的溶液中的樹脂在5天內CuEDTA的累計溶出量為5.950 mg/g，溶出

16、百分比為35.4 ，溶出率較浸泡在pH3的溶液中的樹脂小，其原因可能是OH-與樹脂上的CuEDTA的交換效果不及SO42-。圖 飽和吸附了SDD的X231樹脂在不同pH的水溶液中的溶出試驗圖為飽和交換SDD后的樹脂分別浸泡在pH3，7，9的溶液中隨時間變化的溶出情況，由圖可見浸泡在三種溶液中的樹脂的溶出量均逐日降低。在三種樹脂中，浸泡在pH9的溶液中的樹脂溶出量最大，5天內的累計溶出量為18.06 mg/g，溶出百分比為4.2 。而浸泡在pH3的溶液中的樹脂的溶出量在第4天開始降至0 mg/g，這是由于SDD在酸性溶液中不能穩(wěn)定存在，溶出的SDD會在酸性溶液中分解，因此它不能與銅螯合形成絡合物

17、并通過分光光度法測定溶液中的SDD濃度，所以測得的SDD溶出量逐漸下降，并在第4天開始測得SDD濃度為0。由此可見，與飽和交換CuEDTA后的樹脂相似，飽和交換SDD后的樹脂保存在pH7的溶液中穩(wěn)定性最高，溶出量最少。因此這兩種飽和交換后的樹脂均應保存在pH7的溶液中備用。3.3 SDD在X231樹脂柱中的動態(tài)交換在靜態(tài)吸附研究中發(fā)現(xiàn)，X231樹脂對SDD有明顯吸附（最大吸附量為430.46 mg/g）。而在實際應用中，需要考察對流經樹脂柱的溶液的吸附效果，因此我們考察了裝填成柱的X231樹脂對SDD的吸附情況，其結果如圖所示。圖 SDD溶液流過X231樹脂柱后SDD濃度與時間變化關系圖為濃度

18、為1.0 g/L的SDD溶液以10 mL/min的流速流過X231樹脂柱，流出液中SDD濃度與時間變化關系圖。由圖可見，流出液中SDD濃度在第90 min之前均保持較低濃度的穩(wěn)定狀態(tài)（濃度均低于0.5 mg/L），在90 min后，流出液中SDD濃度出現(xiàn)明顯增加，可見此時樹脂對SDD的吸附開始接近飽和，因而流出液中SDD濃度開始出現(xiàn)突躍。由圖的結果可知，把X231樹脂裝填成柱后，對溶液中的SDD有良好的處理效果。3.4 交換了SDD和CuEDTA后X231樹脂的動態(tài)螯合效率由于交換了SDD或CuEDTA的后樹脂能分別與CuEDTA或SDD進行螯合反應，因此我們分別考察了飽和吸附了SDD以及Cu

19、EDTA的樹脂的動態(tài)螯合吸附效果。圖 SDD溶液流過飽和吸附了CuEDTA的樹脂柱后SDD濃度隨時間變化的關系圖為濃度為1.0 g/L的SDD溶液以10 mL/min的流速流過飽和吸附了CuEDTA的樹脂柱，流出液濃度隨時間變化的關系圖。由圖可見，在前100 min內，流出液中SDD的濃度均在0.40.5 mg/L之間，流出液濃度比原液低了2000倍。在第100 min以后，流出液中SDD的濃度開始增加，到第140 min時，濃度增加至3.819 mg/L，濃度仍比原液濃度低1220倍。由此可見，使用飽和吸附CuEDTA后的樹脂柱仍對SDD具有良好效果的二次吸附。圖 CuEDTA溶液流過飽和吸

20、附了SDD的樹脂柱后CuEDTA濃度隨時間變化的關系圖為濃度為5.0 mg/L的CuEDTA溶液以10 mL/min的流速流過飽和吸附了SDD的樹脂柱，流出液濃度隨時間變化的關系圖。由圖可見，當溶液原始濃度為5.0 mg/L時，樹脂的失效點（出水中銅濃度超過了工業(yè)廢水排放標準0.5 mg/L）出現(xiàn)在第7274 h之間，在第68 h之前的流出液濃度均低于0.1 mg/L。由此可見，使用吸附了SDD的樹脂處理低濃度的CuEDTA溶液具有良好效果。在X231樹脂的靜態(tài)交換研究中，我們發(fā)現(xiàn)當樹脂不飽和交換SDD后再與CuEDTA進行交換至飽和時，CuEDTA除了與SDD反應生成Cu(SDD)2沉淀以外

21、，還有部分CuEDTA直接與樹脂發(fā)生吸附。為了研究這部分直接吸附在樹脂上的CuEDTA能否進一步與SDD發(fā)生吸附。我們把不飽和吸附SDD后再吸附CuEDTA至飽和的樹脂裝填成樹脂柱，以10 mL/min的流速通入濃度為1.0 g/L的SDD溶液，并以流出液中SDD濃度對時間作圖，結果見圖。圖 SDD溶液流過不飽和吸附SDD后再吸附CuEDTA至飽和的樹脂柱后SDD濃度與時間變化關系由圖可見，不飽和吸附SDD后再飽和吸附CuEDTA的X231樹脂對SDD仍有明顯吸附，在100 min內，原濃度為1.0 g/L的SDD溶液流經該柱子后流出液濃度均低于0.96 mg/L。而圖中曲線與之前的曲線不一樣

22、，沒有前面一段相對平緩的平臺和明顯的突躍點的原因應該是樹脂吸附SDD和CuEDTA是不均勻的，使得SDD的再次吸附也是不均勻的，因此圖中曲線的點分布的規(guī)律性不強。3.5 結論本文在使用SDD作為重金屬沉淀處理重金屬廢水的基礎上，研究使用強堿性陰離子交換樹脂X231同時處理經SDD處理后的廢水中過量重金屬沉淀劑以及殘留的CuEDTA的可行性，得出主要結論如下：靜態(tài)體系的交換吸附研究表明，使用X231樹脂可以有效吸附SDD以及CuEDTA（最大吸附量分別為430.46 mg/g以及17.88 mg/g），并且吸附了SDD以及CuEDTA后的樹脂還能分別與CuEDTA以及SDD進行二次吸附（最大吸附

23、量分別為21.68 mg/g以及150.28 mg/g），而且分別吸附SDD和CuEDTA后的樹脂能夠在pH7的水溶液中穩(wěn)定的保存。在流動體系的交換吸附研究表明，使用X231樹脂可以有效處理SDD和CuEDTA溶液，原始濃度為1.0 g/L的SDD溶液經X231樹脂柱處理后流出液濃度低于0.5 mg/L；飽和吸附SDD后的X231樹脂柱處理原始濃度為5.00的CuEDTA溶液后，流出液濃度符合國家環(huán)保局所規(guī)定的排放標準。而且使用后的樹脂柱可以多次重復使用。4 參考文獻1. S.K. Ray, C. Varadachari, K. Ghosh, Novel slow-releasing micr

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