乙烯制取環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝設(shè)計

1、乙烯制取環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝設(shè)計蘇州科技學(xué)院化工工藝設(shè)計說明書1總論1.1概述環(huán)氧乙烷是重要基本有機(jī)合成原料，用途甚廣，因此世界各國環(huán)氧乙烷的產(chǎn)量上升較 快。目前，在乙烯系列的產(chǎn)品中，環(huán)氧乙烷在乙烯系統(tǒng)的產(chǎn)量僅次于聚乙烯，占第二位。環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料的一個主要石油化工產(chǎn)品，其產(chǎn)量僅次于乙烯，環(huán)氧乙烷也 是一種非常重要的精細(xì)化工原料。環(huán)氧乙烷直接使用價值很小，98%以上轉(zhuǎn)化為各種衍生 物。中國石化總公司的環(huán)氧乙烷主要用于生產(chǎn)乙二醇。在環(huán)氧乙烷工業(yè)衍生物中，乙二醇 占有最大的比重，即環(huán)氧乙烷主要是用來制造乙二醇，其次是生產(chǎn)表面活性劑等。此外還 用于制造醫(yī)藥、乙醇胺、油品添加劑、農(nóng)藥乳化劑以及殺蟲劑

2、等。環(huán)氧乙烷是重要基本有機(jī)合成原料，用途甚廣，因此世界各國環(huán)氧乙烷的產(chǎn)量上升較 快。目前，在乙烯系列的產(chǎn)品中，環(huán)氧乙烷的產(chǎn)量僅次于聚乙烯，占第二位。環(huán)氧乙烷的發(fā)展歷史是漫長的。早在1859年，法國化學(xué)家伍爾茲就發(fā)現(xiàn)氯乙醇與堿 作用可以生成環(huán)氧乙烷，1925年美國聯(lián)合碳化物公司建立了第一氯醇法環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置, 由于此法生產(chǎn)技術(shù)簡單，乙烯消耗定額低等原因，所以被廣泛采用，長時期內(nèi)成為環(huán)氧乙 烷生產(chǎn)的唯一方法，直到50年代中期此法仍占有絕對優(yōu)勢。環(huán)氧乙烷一乙二醇工業(yè)通過兒十年的發(fā)展，目前生產(chǎn)技術(shù)日臻完善，但為了適應(yīng)國際 上日益增長的原油價格，乙二醇能力可能造成的能力過剩及市場競爭，環(huán)氧乙烷一乙二醇

3、 生產(chǎn)技術(shù)將以節(jié)能降耗為中心發(fā)展，尤其是開發(fā)高性能新型催化劑。1.2設(shè)計的產(chǎn)品的性能和用途1.2.1環(huán)氧乙烷的性能環(huán)氧乙烷是由兩個碳原子、四個氫和一個氧原子組成的。因為它可以由乙烯氧化而制 得，所以叫做氧化乙烯。分子式為C2H40,分子量為44。環(huán)氧乙烷是無色的液體。具有醞類的香味。與水和大部分有機(jī)溶劑可以任何比例互溶。 比重 0.8969 (0/4°C),熔點-111. 3°C沸點 10.73°C,閃點V-18°C,熔點 429°C,自然點 571°C。環(huán)氧乙烷易燃易爆，在空氣中的爆炸范圍為3 100紀(jì)在密閉容器中的純環(huán)氧乙烷 氣體

4、，用熱鉗絲點火時會發(fā)生爆炸。環(huán)氧乙烷有一定毒性，在空氣中允許濃度為50PPmo蘇州科技學(xué)院化工工藝設(shè)計說明書1.2.2環(huán)氧乙烷的用途環(huán)氧乙烷是一種有毒的致癌物質(zhì)，以前被用來制造殺菌劑。環(huán)氧乙烷易燃易爆，不易 長途運輸，因此有強(qiáng)烈的地域性。被廣泛地應(yīng)用于洗滌，制藥，印染等行業(yè)。在化工相關(guān) 產(chǎn)業(yè)可作為清潔劑的起始劑。環(huán)氧乙烷可殺滅細(xì)菌（及其內(nèi)抱子）、霉菌及真菌，因此可用于消毒一些不能耐受高 溫消毒的物品。美國化學(xué)家Lloyd Hall在1938年取得以環(huán)氧乙烷消毒法保存香料的專利, 該方法直到今天仍有人使用。環(huán)氧乙烷也被廣泛用于消毒醫(yī)療用品諸如繃帶、縫線及手術(shù) 器具。環(huán)氧乙烷有殺菌作用，對金屬不腐

5、蝕，無殘留氣味，因此可用材料的氣體殺菌劑。 通常采用環(huán)氧乙烷-二氧化碳（兩者之比為90： 10）或環(huán)氧乙烷-二氯二氟甲烷的混合物， 主要用丁醫(yī)院和精密儀器的消毒。環(huán)氧乙烷用熏蒸劑常用于糧食、食物的保藏。例如，干 蛋粉的貯藏中常因受細(xì)菌的作用而分解，用環(huán)氧乙烷熏蒸處理，可防止變質(zhì)，而蛋粉的化 學(xué)成分，包括氨基酸等都不受影響。環(huán)氧乙烷易與酸作用，因此可作為抗酸劑添加于某些物質(zhì)中，從而降低這些物質(zhì)的酸 度或者使用其長期不產(chǎn)生酸性。例如，在生產(chǎn)氯化丁基橡膠時，異丁烯與異戊二烯共聚物 的溶液在氯化前如果加入環(huán)氧乙烷，則成品即可完全不用堿洗和水洗。由丁環(huán)氧乙烷易燃及在空氣中有廣闊的爆炸濃度范圍，它有時彼用

6、作燃料氣化爆彈的 燃料成份。環(huán)氧乙烷口動分解時能產(chǎn)生乜大能量，可以作為火箭和噴氣推進(jìn)器的動力，一般是采 用硝基甲烷和環(huán)氧乙烷的混合物（60： 40-95： 5）。這種混合燃料燃燒性能好，凝固點低, 性質(zhì)比較穩(wěn)定，不易引爆?？偟膩碚f，環(huán)氧乙垸的上述這燈直接用途消費量很少，環(huán)氧乙 烷作為乙烯工業(yè)衍生物僅次于聚乙烯，為第二位的重要產(chǎn)品。其重要性主要是以其為原料 生產(chǎn)的系列產(chǎn)呂。由環(huán)氧乙烷衍生的下游產(chǎn)品的種類遠(yuǎn)比各種乙烯衍生物多。環(huán)氧乙烷的 毒性為乙二醇的27倍，與氨的毒性相仿。在體內(nèi)形成甲醛、乙二醇和乙二酸，對中樞神 經(jīng)系統(tǒng)起麻醉作用，對粘膜有刺激作用，對細(xì)包原漿有毒害作用。大部份的環(huán)氧乙烷被用于制

7、造其它化學(xué)品，主要是乙二醇。乙二醇主要的最終用途是 生產(chǎn)聚酯聚合物，也被用作汽車?yán)鋮s劑及防凍劑。其次用于生產(chǎn)乙氧基化合物、乙醇肢、 乙二醇瞇、亞乙基胺、二廿醇、三廿醇、多廿醇、輕乙基纖維素、氯化膽堿、乙二醛、乙 烯碳酸酯等下游產(chǎn)品。環(huán)氧乙烷主要用于制造乙二醇（制滌綸纖維原料）、合成洗滌劑、非離子表面活性劑、 抗凍劑、乳化劑以及縮乙二醇類產(chǎn)品，也用于生產(chǎn)增塑劑、潤滑劑、橡膠和塑料等。廣泛 應(yīng)用于洗染、電子、醫(yī)藥、農(nóng)藥、紡織、造紙、汽車、石油開采與煉制等眾多領(lǐng)域。蘇州科技學(xué)院化工工藝設(shè)計說明書1.3設(shè)計的產(chǎn)品在國民經(jīng)濟(jì)中的重要性及市場蠱求1. 3. 1環(huán)氧乙烷在國民經(jīng)濟(jì)中的重要性環(huán)氧乙烷（簡稱E0

8、），乂稱氧化乙烷，也稱惡烷，是一種最簡單的環(huán)瞇，是乙烯工業(yè) 衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有機(jī)化工產(chǎn)品，是最簡單最重要的環(huán)氧化物，在 國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有舉足輕重的地位和作用。從全球來看，環(huán)氧乙烷主要用作化學(xué)中間體，它主要消費于乙二醇，全球環(huán)氧乙烷的 產(chǎn)量的60%都轉(zhuǎn)變?yōu)橐叶?，乙二醇可進(jìn)一步加工成聚酯纖維和樹脂，有13$的環(huán)氧乙烷 用丁制造其它二醇類。環(huán)氧乙烷的第二銷量是用丁洗滌劑的乙氧基化物產(chǎn)品。其它環(huán)氧乙 烷的衍生物產(chǎn)品有乙醇胺，溶劑，乙二醇瞇類等。環(huán)氧乙烷也可用作熏蒸消毒殺蟲劑、殺 菌劑以及醫(yī)療器械的消毒劑。1.3.2國內(nèi)外環(huán)氧乙烷的市場需求從發(fā)展趨勢看，1993年后世界環(huán)氧乙烷生

9、產(chǎn)能力雖然余量較大，但亞洲地區(qū)聚酯生產(chǎn) 增長幅度較大，需從美國、加拿大和沙特進(jìn)口。10年間，世界環(huán)氧乙烷供求關(guān)系日趨平衡 并向生產(chǎn)能力余量較大發(fā)展。我國環(huán)氧乙烷主要用丁生產(chǎn)乙二醇，而乙二醇在我國主要用 于聚酯纖維生產(chǎn)，由于聚酯纖維工業(yè)發(fā)展迅速，國產(chǎn)乙二醇供不應(yīng)求。與西方發(fā)達(dá)國家相比，我國環(huán)氧乙烷的非乙二醇應(yīng)用比例相對較低。如用我國1993 年的數(shù)據(jù)與美國、日本、西歐1991年、1992年的數(shù)據(jù)相比，美國的非乙二醇應(yīng)用占環(huán)氧 乙烷消費的30.5%、日本為44.9$、西歐達(dá)到60. 1%,而我國只有11.8%,與乙二醇相比， 環(huán)氧乙烷的非乙二醇應(yīng)用下游的花色品種繁多，增值率高，在國民經(jīng)濟(jì)中與其它行

10、業(yè)的關(guān) 系也更加緊密和復(fù)雜，因此比例的增高可以看做是加工深度的結(jié)果。我國的差距如此之大, 說明我們在這方面還有許多工作要做，也說明市場的潛力很大的。我國非乙二醇應(yīng)用的各類產(chǎn)品消耗環(huán)氧乙烷的比例也與發(fā)達(dá)國家有很大差異，另外， 國內(nèi)環(huán)氧乙烷的非乙二醇產(chǎn)品多數(shù)供不應(yīng)求，每年要大量進(jìn)口。但同時，國內(nèi)的開工率乂 很低，裝置能力大量閑置。我國化工技術(shù)較落后，許多產(chǎn)品不論是工藝路線還是規(guī)模都低 于國際先進(jìn)水平，在質(zhì)量和價格上無法與國外產(chǎn)品競爭。目前工業(yè)上系由環(huán)氧乙烷直接水合生產(chǎn)乙二醇，所以兩個產(chǎn)品大都在同一工廠里生產(chǎn), 從環(huán)氧乙烷合成乙二醇的技術(shù)，是以乙烯和氧為原料，在存在銀催化劑，甲烷致穩(wěn)定氣和 二氯乙烷

11、或氯乙烯抑制劑的條件下，直接氧化生成環(huán)氧乙烷，然后環(huán)氧乙烷與水在一定分 子比下管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng)生成乙二醇，其溶液經(jīng)提濃、干燥、精憎分離出環(huán)氧 乙烷及其他二元醇副產(chǎn)品。而隨著我省石油化工的發(fā)展，環(huán)氧乙烷供求關(guān)系由緊張轉(zhuǎn)為緩和。遼陽化纖公司可提 供1萬噸左右的商品環(huán)氧乙烷，撫順的5萬噸環(huán)氧乙烷，遼化二期工程乂增加3萬噸環(huán)氧 乙烷的生產(chǎn)能力。預(yù)計我省環(huán)氧乙烷產(chǎn)品將大幅度增加。目前我省還有需用環(huán)氧乙第3頁蘇州科技學(xué)院化工工藝設(shè)計說明書烷為原料的化工廠總數(shù)不足20家，主要用丁生產(chǎn)各種非離子表面活性劑，少數(shù)用來 生產(chǎn)乙二醇單醴溶劑。估計年消耗量5000噸環(huán)氧乙烷，我省輕工業(yè)系統(tǒng)將在遼陽、鞍山 等于

12、“八五”期間建立干噸級的非離子表面活性劑以及工業(yè)表面活性劑為主的合成洗滌劑 廠，遼化公司將在遼陽開發(fā)區(qū)籌建環(huán)氧乙烷為原料的精細(xì)化工生產(chǎn)廠，但從總體來看，我 省目前環(huán)氧乙烷利用仍主要限丁非離子表面活性劑領(lǐng)域，今后尚有許多應(yīng)用領(lǐng)域有待開發(fā)。1.4簡述產(chǎn)品的幾種生產(chǎn)方法及特點目前，環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法有兩種，即氯醇法和直接氧化法。后者根據(jù)氧化劑的 不同，乂分為空氣氧化法（空氣為氧化劑）和氧氣氧化法（氧氣為氧化劑）。隨著科學(xué)技 術(shù)的進(jìn)步，近些年來世界不少國家正在探索和研究一些新的環(huán)氧乙烷合成方法，但大都處 于實驗階段。1.4.1氯醇法在2025°C 0. 26MPa （2. 5atm）下進(jìn)

13、行乙烯次氯酸化生成氯乙醇，而后加堿環(huán)化得環(huán) 氧乙烷。用氯醇法操作，每生產(chǎn)一噸環(huán)氧乙烷（80%收率）需消耗0.8噸乙烯，2噸氯和 1. 6噸石灰，同時還生成了 3. 2噸氯化鈣和0. 1-0. 15噸二氯乙烷副產(chǎn)物。以該法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷存在著消耗大量氯，排放大量工業(yè)污水，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點。 氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙垸包括兩個基本反應(yīng)：乙烯與次氯酸反應(yīng)和氯乙醇脫氯化氫反應(yīng)。氯醇法特點：這種生產(chǎn)方法對原料乙烯純度耍求不高，對于石油炷裂解氣可不必分離, 直接進(jìn)行混合次氯酸化，這樣既省掉分離裝置，乂可同時制得環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，再加 上生產(chǎn)流程簡單，容易上馬，因此對于中小型石油化工企業(yè)尚有一定現(xiàn)實意義。從環(huán)氧乙

14、烷分子的元素組成來看并沒有氯，而實際生產(chǎn)中卻消耗大量氯來生產(chǎn)氯乙醇, 最終氯以氯化物的形式而變成廢料，這樣不但浪費氯氣資源，而且污染環(huán)境難于處理，這 是該法的致命缺點。另外，在乙烯次氯酸化過程中副產(chǎn)鹽酸，盡管次氯酸化塔采取各種防 腐措施，單對設(shè)備建筑物及輔助設(shè)施的腐蝕仍是很嚴(yán)重的。鑒于上述情況，氯醇法逐漸為 后來發(fā)展起來的直接氧化法所取代。如美國I960年氯醇法生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷占其總產(chǎn)量的 40%,到1968年己降至10%,只有道化（Dow Chem）公司還采用氯醇法，而在1971年以 后，氯醇法全部被淘汰。1.4.2直接氧化法1931年，美國蘭赫爾提出，于硬質(zhì)玻璃管或石英管中，在300525&

15、#176;C條件下，用純 氧或空氣于乙烯作用能生成環(huán)氧乙烷。因未用催化劑，所以環(huán)氧乙烷選擇性極低，副產(chǎn)物 很多。同年法國萊弗特提出，在銀催化劑上，乙烯直接氧化可以制得環(huán)氧乙烷，副蘇州科技學(xué)院化工工藝設(shè)計說明書產(chǎn)物主要是二氧化碳和水，而醛類只是痕跡量。1937年美國聯(lián)合碳化物公司建立了第 一個空氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的試生產(chǎn)裝置，于1938年正式投入生產(chǎn)，但生產(chǎn)不正常， 反應(yīng)溫度難于控制，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)低于氯醇法。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，直接氧化法得到了不斷發(fā)展。1940年美國科學(xué)設(shè)計(SD)公司 也建立了空氣氧化法的試驗裝置，但到1953年才建成年產(chǎn)2. 7萬噸空氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧 乙烷的工業(yè)裝置。此

16、后，SD空氣氧化法在工業(yè)上被廣泛采用，開始逐步取代一直占優(yōu)勢的 氯醇法。1958年美國殼牌開發(fā)公司發(fā)展了氧氣氧化法。在Wyandotte化學(xué)公司建立了年產(chǎn)近2 萬噸的第一個氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷裝置。開始時氧氣氧化法并不十分完善，經(jīng)不斷改 進(jìn)，到1960年以后，氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷裝置才日益増多起來。由丁氧氣氧化法使生產(chǎn)得到強(qiáng)化，乙烯消耗定額低，J1廉價純氧易得等原因，故被廣 泛應(yīng)用。為便于空氣氧化法和氧氣氧化法的比較，先介紹一些典型的生產(chǎn)工藝流程。直接氧 化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的具體工藝流程己發(fā)展了好多種?？諝庋趸v史較長，最早使用的是 美國聯(lián)合炭化公司的方法，簡稱U.C.C法。到五十年代，美

17、國科學(xué)設(shè)計公司的空氣氧化法, 簡稱S.D.法，彼廣泛采用。其它一些國家相繼也發(fā)展了口己的空氣氧化法技術(shù)，如日本觸 媒化學(xué)工業(yè)公司的空氣氧化法，西德虛爾斯法，意大利斯耐姆法和蒙特卡第尼法等。在氧 氣氧化法中，最早使用的是美國殼牌公司開發(fā)的方法，簡稱Shell法，由于氧氣氧化法在 技術(shù)上較空氣法更為先進(jìn)，所以不少公司也發(fā)展了口己的氧氣氧化法技術(shù)，如S.D.氧氣氧 化法，日本化學(xué)觸媒工業(yè)公司氧氣氧化法，意大利斯耐姆氧氣氧化法。兩種方法都可分為兩個部分一一氧化與提純，兩部分之間都是由循環(huán)使用的環(huán)氧乙烷 吸收劑而連通。環(huán)氧乙烷在氧化部分生成并吸收丁吸收劑中，轉(zhuǎn)送到提純部分，在此精制 為成品環(huán)氧乙烷。兩種方法都為了獲得高選擇性，乙烯的單程轉(zhuǎn)化率必須保持很低，這就是說反應(yīng)器出 來的氣體中還含有相當(dāng)數(shù)量的乙烯，因此兩種方法都采用氣體