聚丙烯腈纖維及其合成工藝

1、聚丙烯腈纖維及其合成工藝摘 要：聚丙烯腈纖維由聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%(質量百分比)的丙烯腈共聚物制成的合成纖維。丙烯腈的聚合屬于自由基型鏈式反應，通常有丙烯腈經自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合而成。其聚合方法根據(jù)所用溶劑（介質）的不同，可分為均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。關鍵詞：聚丙烯腈纖維；合成工藝；均相溶液聚合；水相沉淀聚合一、 前言聚丙烯腈纖維的商品名是腈綸，由聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%(質量百分比)的丙烯腈共聚物制成的合成纖維。聚丙烯腈纖維的性能極似羊毛，彈性較好，伸長20%時回彈率仍可保持65%，蓬松卷曲而柔軟，保暖性比羊毛高15%，強度比羊毛高12.5倍，有合成

2、羊毛之稱。因為聚丙烯腈纖維具有柔軟、膨松、不易染、色澤鮮艷、耐光、抗菌、不怕蟲蛀等優(yōu)點，根據(jù)不同的用途的要求，可純紡或與天然纖維混紡，其紡織品被廣泛地用于服裝、裝飾等領域。二、聚丙烯腈的結構和特性 1、聚丙烯腈的結構聚丙烯腈自問世，因其嚴重的發(fā)脆、熔點高，當加熱到280290還未熔融就開始分解無法進行紡絲的缺點，應用受到限制。使用第二單體與丙烯腈共聚，聚合物分子間作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和彈性，使聚丙烯腈成為重要的合成纖維品種。以后隨著第三單體的引入，進一步改善了纖維的染色性，這樣聚丙烯腈的生產才得到迅速發(fā)展。常用的第二單體有丙烯酸甲酯(CH2CH-COOCH3)、甲基丙烯酸甲酯CH

3、2C(CH3)COOCH3、醋酸乙烯酯(CH2CHOOCCH3)等中性單體，第三單體有丙烯磺酸CH2C(SO3H)-CH3、丙烯酸(CH2CHCOOH)、衣康酸(CH2=CHCOOHCH2COOH)等。例：由丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯磺酸聚合成的聚丙烯腈纖維的結構如下：2、聚丙烯腈的特性（1）聚丙烯腈纖維的熱學性能 聚丙烯腈纖維具有特殊的熱收縮性，將纖維熱拉伸1.11.6倍后驟然冷卻，則纖維的伸長暫時不能恢復，若在松弛狀態(tài)下高溫處理，則纖維會相應地發(fā)生大幅度回縮，這種性質稱為聚丙烯腈纖維的熱彈性。（2）聚丙烯腈纖維的吸濕性與染色性 吸濕性較差，標準回潮率為1.22。由于聚丙烯腈纖維中加入了第二、

4、第三單體，改善了染色性，可采用陽離子染料或酸性染料染色。（3）聚丙烯腈纖維的物理性質聚丙烯腈為白色粉末狀物質，密度為1.141.15g/cm2，在220230軟化的同時發(fā)生分解。聚丙烯腈纖維大分子中含有氰基，能吸收日光中的紫外線而保護分子主鏈，因而聚丙烯腈纖維的耐光性是最好的。成纖聚丙烯腈的分子量通常在10000以上，而且要求分子量分散性較小。（4）聚丙烯腈纖維的化學性質 聚丙烯腈對化學藥品的穩(wěn)定性良好，但在濃硫酸、濃硝酸、濃磷酸的作用下會溶解。耐堿性比錦綸差，在熱稀堿、冷濃堿溶液中會變黃，在熱濃堿溶液中會立即被破壞。三、聚丙烯腈纖維的合成工藝1、聚丙烯腈的合成丙烯腈的聚合屬于自由基型鏈式反應

5、，通常有丙烯腈經自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合而成。其聚合方法根據(jù)所用溶劑（介質）的不同，可分為均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。均相溶液聚合，所用的溶劑既能溶解單體，又能溶解聚合物，例如NaSCN水溶液、氯化鋅水溶液等。聚合結束后，聚合可直接紡絲，使聚合紡絲連續(xù)化。非均相溶液聚合 ，聚合過程中聚合物不斷地呈絮狀沉淀析出，需經分離以后用合適的溶劑重新溶解，以制成紡絲原液才可以紡織纖維。均相溶液聚合是采用的溶液是水則稱為“水相沉淀聚合法”。聚丙烯腈纖維以丙烯腈為主（其質量含量大于85%）的三元共聚物，第二單體和第三單體的種類、含量和作用如表一所示。表一 與丙烯酸共聚的第二、第三單體單體含量

6、種類作用第二單體3%12%丙烯酸甲酯(CH2CH-COOCH3)、甲基丙烯酸甲酯CH2C(CH3)COOCH3、醋酸乙烯酯(CH2CHOOCCH3)等中性單體破壞大分子鏈的規(guī)整性，降低大分子鏈的斂密集度，改善染色性和彈性第三單體1%3%第三單體有甲基丙烯磺酸鈉、衣康酸(CH2=CHCOOHCH2COOH)丙烯磺酸CH2C(SO3H)-CH3、丙烯酸(CH2CHCOOH)、等引入親染料的基團2、聚丙烯腈的均相溶液聚合工藝整個流程為分四個工序，分別為配料、聚合、脫除單體及原液準備。2.1均相溶液聚合的配料NaSCN水溶液作為溶劑的均相溶液聚合的配方原料如表二所示。 表二 丙烯腈均相溶液聚合的配方原

7、料及工藝條件組分質量份數(shù)聚合工藝條件數(shù)值丙烯腈91.7聚合反應溫度，76-80丙烯酸甲酯7聚合反應時間,h1.2-1.5衣康酸1.3高轉化率控制范圍,%70-75偶氮二異丁腈0.75高轉化率時聚合物濃度,%11.9-12.75異丙醇（分子量調節(jié)劑）1-3低轉化率控制范圍,%50-55二氧化硫脲（淺色劑）0.75低轉化率時聚合物濃度,%10-11硫氰酸鈉水溶液（濃度51-52%）80-80.5攪拌速度，r/min50-802.2均相溶液聚合的聚合過程NaSCN水溶液作為溶劑的均相溶液聚合工藝流程圖如圖一所示，原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、衣康酸一鈉鹽溶液(用22%NaOH水溶液將衣康酸配制成13.5%

8、衣康酸一鈉鹽溶液)、偶氮二異丁腈和二氧化硫脲、硫氰酸鈉水溶液均分別計量后連續(xù)地以穩(wěn)定的流量注人混合器內，與聚合漿液中脫除出的未反應單體等物充分混合，調節(jié)pH=4.8-5.2并調溫后，與異丙醇在輸送管道中混合連續(xù)地送入聚合釜中，在反應釜內進行聚合，其聚合工藝條件為：聚合釜反應溫度為76-80，聚合反應時間為1.2-1.5小時，攪拌速度為50-80 r/min。2.3聚合物脫除單體聚合后漿液在兩個脫單體塔內真空脫除未聚合的單體。從混合器中抽出一部分混合液冷至9送入單體冷凝器作為噴淋液使用，由兩個脫單體塔分離逸出的混合蒸汽被噴淋液冷凝成液體，一起返回到混合器循環(huán)使用。蒸汽被冷凝成液體，體積大大減小因

9、而形成真空，聚合液中最終單體含量低于0.2%，把聚合物單體通入原液聚合槽中進行進一步的混合及儲存。原液混合槽中的單體送到脫泡桶中，余壓為1.3-3.3Kpa的真空下脫除原液中的氣泡，再與混合消光劑的添加劑在紡前多級混合器中混合，之后再通入原液過濾機除去機械雜質，之后聚合物可作為紡絲原液直接送去紡絲。圖一 聚丙烯腈均相聚合工藝流程簡圖（連續(xù)法）2.4原液準備原液準備過程由四個設備來完成:（1）原液混合槽，若前面工序所得的產物不穩(wěn)定，它的龐大體積起著“混合”和“倉庫”的作用；（2）脫泡桶，真空下脫除原液中的氣泡，有利于紡絲；（3）紡前多級混合器，用以混合消光劑等添加劑；（4）原液過濾器，用以除去原

10、液中的機械雜質。3均相溶液聚合工藝的主要控制因素（1）單體的配比及總濃度聚丙烯腈纖維中的三種單體的配比一般是AN(M1):M2:M3 =94.588:510：0.52。用NaSCN水溶液作為溶劑的均相溶液聚合時，反應所得的聚合物溶液可以直接作為紡絲原料去紡絲。根據(jù)產品纖維及紡絲工藝的要求，控制聚合物的分子量在58萬，原液中的聚合物濃度為12.2%13.5%，NaSCN濃度為44%45%。則聚合物配料中的單體總濃度控制在17%21%。表三 單體濃度對聚合反應的影響反應體系中單體濃度，%轉化率，%增比粘度，sp868.62.181078.82.521281.82.641482.62.801683.

11、12.79（2）聚合溫度氰酸因單體的沸點較低，故適宜的反應溫度在80以下，一般在7678。（3）原料中雜質的影響單體中常含有氫氰酸、乙醛、乙腈等雜質，會影響反應速率和降低聚合物的分子量。故各種原料的純度必須控制。（4）聚合時間及轉化率聚合時間短，聚合熱來不及散發(fā)，聚合轉化率低；聚合時間長，則會降低設備的生產能力。一般通過調整引發(fā)劑等因素使得聚合時間控制在1.52.0h，并達到一定的聚合轉化率（低轉化率在50%55%，中轉化率在70%75%）即停止聚合。表四 聚合時間對聚合轉化率和聚合分子量的影響 聚合時間/min總固體/%轉化率/%分子量AN/56011.567.68530087.88012.

12、1471.48630086.812012.1271.37750088.1（5）介質pH值pH小于4時，NaSCN易發(fā)生分解，故一般控制在4.85.2。（6）引發(fā)劑和分子量調節(jié)劑常用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，隨引發(fā)劑濃度的增加，聚合速率加快，但聚合分子量降低。分子量調節(jié)劑為異丙醇，實驗表明，聚合液的平均分子量隨異丙醇的用量增加而遞減，而轉化率變化很小，故用異丙醇的加入來調節(jié)聚合物的分子量大小。圖二 偶氮二異丁腈對AN共聚的影響（7）染色劑二氧化硫脲的影響淺色劑的作用是防止空氣中的氧或其它氧化劑對聚合體系中有機原料或溶劑的氧化，以保持穩(wěn)定。二氧化硫脲(TUP)是一種性能量良好的淺色劑，能改善聚丙烯腈

13、纖維的色澤。加入0.75% 時，透光率可提高到95%，通常加入量為單體量的0.5-1.2%左右。4、均相溶液聚合工藝的特點（1） 聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈與丙烯酸甲酯等第二單體共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸鈉、二甲基甲酰胺等溶劑中進行均相溶液聚合。（2） 丙烯腈溶液聚合中，存在多種鏈轉移反應，由于溶劑的存在，大分子自由基向溶劑的鏈轉移，結果使大分子支化受到抑制。因此，一般選擇鏈轉移常數(shù)適當?shù)娜軇?，且用異丙醇或乙醇作調節(jié)劑。（3） 丙烯腈聚合中，采用不同溶劑、不同的聚合方法，對引發(fā)劑的選擇也有所不同。例如硫氰酸鈉、二甲基聚砜為溶液常以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑。（4） 丙烯腈單體活性較大，可

14、以同許多單體進行共聚改性，為改善聚丙烯腈纖維性能奠定了基礎。 5、丙烯腈的水相沉淀聚合對聚丙烯腈纖維生產來說，采用水相沉淀聚合供以后取得的聚合物，必須再行溶解才可以紡絲，這種將樹脂生產與紡絲工序分段進行的“聚合”+“溶解紡絲”的方法，故又稱為聚丙烯腈纖維的“二步法”。單體在水中有一定的溶解度，當用水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合時，生成聚合物不溶于水而從水相中沉淀析出，所以稱為“水相沉淀聚合法”。5.1水相沉淀聚合的工藝流程5.1.1水相沉淀聚合的原料工藝條件丙烯腈水相沉淀聚合是聚丙烯腈纖維的主要生產方式之一，它是根據(jù)丙烯腈單體在水中有一定溶解度（20-7.35%，40-7.9%，60-9.10%）而聚合

15、物則不溶于水的特點而進行通常采用水溶性氧化還原引發(fā)體系。引發(fā)劑的分解活化能較低，聚合可以在3050之間甚至還可以在更低溫度下進行。水相沉淀聚合的有反應熱容易控制，產物的分子量分布較均一，聚合速度快，聚合體轉化率較高等特點。其工藝條件如表五所示。表五 水相沉淀聚合工藝條件聚合工藝條件數(shù)值聚合溫度/35-55聚合時間/h1-2單體總濃度/%28-30高聚合轉化率/%80-85攪拌速度/ r/min55聚合的pH1.9-2.25.1.2水相沉淀法的聚合過程圖三 聚丙烯腈（連續(xù)式）水相沉淀聚合工藝流程示意圖丙烯腈連續(xù)式水相沉淀聚合工藝流程如圖三所示，其整個流程分為四個工藝，分別是原料準備、聚合、回收為

16、反應的單體及聚合物后處理。原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、第三單體、NaClO3Na2SO3水溶液等引發(fā)劑和水通過計量泵打入聚合釜。用次硝酸調節(jié)聚合液的pH值為1.9-2.2，在40下進行聚合反應，控制一定的轉化率，之后將聚合釜內含單體的聚合淤漿壓至堿終止釜，用氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH值使反應終止。將含有單體的淤漿送至脫單體塔，用低壓蒸汽在減壓下驅趕未反應的單體并將其回收。脫除單體后的聚合物淤漿在脫水離心機中經脫水、洗滌、千燥即得粉狀丙烯睛共聚物。5.3水相沉淀法的優(yōu)勢水相沉淀法可以將聚丙烯腈纖維生產與紡絲工序分段進行，一旦發(fā)生停車事故，可以避免互相影響。連續(xù)水相沉淀聚合法有下列優(yōu)點：（1）水相沉淀聚合

17、通常采用水溶性氧化-還原引發(fā)體系，引發(fā)劑分解活化能較低，可在30-55甚至更低的溫度下進行聚合，所得產物色澤較白；（2）水相沉淀聚合的反應熱易于排除，聚合溫度容易控制，從水相得到的產品分子量分布較均一；（3）聚合速率快，聚合物粒子比較均勻，轉化率較高；（4）聚合物漿液易于處理，對于紡絲溶液硫氰酸納水溶液的純度要求不像均相法要求的純度那樣高，可省去溶劑回收過程；（5）聚丙烯腈固體粒子干燥后可作半成品出售；（6）選用適當?shù)难趸?還原引發(fā)體系，如以過硫酸鹽作為氧化劑，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基團，可染性增強，使第三單體用量減少,節(jié)約成本。四、聚丙烯腈的合成工藝的評價通過對聚丙烯腈共聚物合成的兩種不

18、同聚合方法和聚合條件的生產工藝對比，兩種工藝各具其優(yōu)缺點。均相溶液聚合，單體可溶于硫氰酸鈉、二甲基甲酰胺等第二單體溶劑中進行反應，溶解性能改善；聚合熱容易導出，避免了由于局部過熱而引起的自動加速現(xiàn)象，聚合物的相對分子質量分布較窄，保證了產品質量；同時聚合反應容易控制，可以實現(xiàn)連續(xù)聚合、連續(xù)紡絲。但不足的是要考慮溶劑對聚合反映的影響，在溶液聚合中，酸堿度控制不好容易造成分子鏈轉移和反應的阻聚；原料的純度必須嚴格控制，否則雜質影響產品質量，減低聚合速率和分子量；聚合反應溫度比水相沉淀聚合的反應溫度高出一半，熱能消耗大，另外溶液后處理復雜，增加了溶劑回收工序。水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-還原引發(fā)體系，引發(fā)劑分解活化能較低，聚合溫度低，所得產物色澤較白；聚合的反應熱易于排除，聚合溫度容易控制，所得產品