HDPE和LDPE在高壓CO2條件下的3-1 TaoLiu CN

1、HDPE和和LDPE在高壓在高壓CO2條件下的條件下的流變行為研究流變行為研究萬辰a, 孫剛偉b, 劉濤a, Mohamed Esseghirc， 趙玲aa: 華東理工大學(xué)，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點實驗室，b: 陶氏化學(xué)（中國）投資有限公司c: 陶氏化學(xué)（美國）投資有限公司Poly-Foam2016背景介紹 測試的可行性分析：樣品的穩(wěn)定性樣品的穩(wěn)定性和數(shù)據(jù)可靠性數(shù)據(jù)可靠性;高壓流變學(xué)測試：溫度、靜壓力（He）和CO2壓力與濃度的影響;結(jié)論 提綱提綱背景介紹背景介紹0.751.8tantan:DGGDFp 發(fā)泡可行性參數(shù) 1 A. Rizvi, C. B. Park, et al. Pol

2、ymer 2013, 54, 4645-4652. 2 C. P. Park, B. A. Malone. Google Patents, 1996.Fig. With parallate plate geometry under atmosphereBubble sizeFoam densityl 低的損耗因子是比較適合于發(fā)泡.l 聚合物/CO2溶液流變性能測試較少. 傳統(tǒng)測試方法傳統(tǒng)測試方法Caplillary or slit die226wvappP hLQh w p 缺點：壓力驅(qū)動，單點剪切，氣體濃度較低. L. M. Matuana, C. A. Diaz. Ind. & E

3、ng. Chem. Res. 2010, 49, 2186-2193.背景介紹背景介紹 Anton Paar MCR301 MCR500(customered) High pressure sliding plate rheometer Barrel: porous sintered metalp 關(guān)鍵關(guān)鍵: 飽和時間飽和時間; ; 數(shù)據(jù)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)穩(wěn)定性; ; 扭矩限制扭矩限制. .背景介紹背景介紹 常規(guī)方法常規(guī)方法裝置圖裝置圖: :壓力壓力: 40 MPa溫度溫度: 300 扭矩扭矩: 200 mN.mRotor熔融熔融飽和飽和測試測試GasExperimental4681012141618

4、200510152025 5.0-m/s 7.5-m/s 10.010-9 m/s 12.5-m/s 15.010-9 m/sTime (hr)Sample thickness (mm)Time=12 hr M(t)/M() = 0.90 PE/CO2 溶液的形成溶液的形成1501551601651701751806810121416 HDPE LDPEDiffusion coefficient 109 (m2/s)T (oC) 飽和時間飽和時間: 12 hoursMSBMSB測試得到測試得到溶解度溶解度和和擴散系數(shù)擴散系數(shù)樣品穩(wěn)定性分析樣品穩(wěn)定性分析MwMz*HDPE194405205300

5、0.83HDPE292305193258LDPE13389961.67e+60.83LDPE23007811.53e+61 代表原材料;2 代表飽和后經(jīng)過測試的樣品;* 高溫高壓條件測得的密度. p 在最高測試溫度下，對比測試前后樣品，分子量損失低于10%，表明樣品降解程度較小0.1110100102103104 G GPlate Rotor Pa.s (rad/s)100101102103104105 G, G (Pa)(a) HDPE, 150oC 0.1110100102103104 G GPlate Rotor Pa.s (rad/s)(b) LDPE, 150oC1021031041

6、05 G, G (Pa) Fig. Comparison of test results with Plate geometry and high-pressure Rotorp 高頻區(qū): 大的慣性導(dǎo)致誤差較大； p 低頻區(qū): 相對較小的慣性和摩擦力，誤差較小數(shù)據(jù)可靠性分析數(shù)據(jù)可靠性分析p Shfit factor: aT =0test/0refn Ea,HDPE =26.630.35 KJ/mol and Ea,LDPE = 37.521.27 KJ/mol.溫度的影響溫度的影響0.1110100020003000400050006000 1.01 MPa He 4.98 MPa He 9.

7、34 MPa He 15.59 MPa He 20.46 MPa He(Pa.s)rad/s) HDPE150 oC 復(fù)粘度和模量都隨著靜壓力增加而增加.靜壓力的影響（靜壓力的影響（氦氣氦氣）tan/GGHe PressuredPdt泡孔生長泡孔生長泡孔成核泡孔成核靜壓力的影響（氦氣）靜壓力的影響（氦氣）051015200.00.20.4 150 oC 160 oC 170 oC 180 oCln(aP)P (MPa)LDPE, He(b) Temperature (oC)HDPELDPE0-10 MPa10 MPa0-25 MPa (GPa-1)15034.44.220.416032.33.

8、923.617028.74.625.218024.05.726.3ln ()()PraPP靜壓力的影響（氦氣）靜壓力的影響（氦氣）n Barus Equation：0.1110103104 1.07 MPa CO2 6.13 MPa CO2 17.22 MPa CO2 25.67 MPa CO2(Pa.s) rad/sHDPE150 oC 0.1110103104 1.03 MPa CO2 5.36 MPa CO2 16.56 MPa CO2 22.77 MPa CO2(Pa.s)rad/s)LDPE150 oC CO2壓力和濃度共同影響壓力和濃度共同影響 復(fù)粘度和模量都隨著CO2壓力增加而減

9、小.tan/GGCO2 PressuredPdtCO2 ConcentCO2壓力和濃度共同影響壓力和濃度共同影響 靜壓力導(dǎo)致自由體積變小，導(dǎo)致流變參數(shù)增加 CO2溶脹聚合物，導(dǎo)致自由體積增加，且其影響明顯于靜壓力高壓高壓He和和CO2對損耗因子影響對比對損耗因子影響對比()(,) /()a Ca P Ca P( 1)ln ()f Ca CfC0.000.040.080.120.16-1.2-0.8-0.40.0 150 oC 160 oC 170 oC 180 oC ln(aC)C (g CO2/g polymer)HDPE, CO2 0.000.040.080.120.16-2.0-1.6-

10、1.2-0.8-0.40.0 150 oC 160 oC 170 oC 180 oCln(aC)C (g CO2/g polymer) LDPE, CO2CO2濃度的影響濃度的影響p 假設(shè)假設(shè) p 模型模型 ()()aa TCPaa1()( 1)ex ()p1rarER TTCPPaffC 溫度、靜壓力和溫度、靜壓力和CO2濃度共同作用模型擬合濃度共同作用模型擬合p 假設(shè)假設(shè) p 模型模型 結(jié)論結(jié)論l 通過對比聚乙烯測試前后聚合物分子量的變化以及常壓下平板測試和轉(zhuǎn)子測試結(jié)果表明：樣品降解不明顯，低頻區(qū)的數(shù)據(jù)較為可靠；最終利用高壓旋轉(zhuǎn)流變儀測試聚乙烯的流變性能是可行的；l 對于線性聚乙烯（HDPE），隨著靜壓力升高，其流變性能先增加，隨后增幅趨于平緩，即存在一個拐點；而長支鏈聚乙烯（LDPE）則始終呈現(xiàn)較為明顯的增幅；l 靜壓力升高，損耗因子變小，即彈性模量相對于粘性模量對靜壓力的影響變化更加敏感；l 高壓CO2環(huán)境下，聚合物流變性能的影響是靜壓力和CO2濃度共同作用；結(jié)果表面，CO2的塑化效果相比靜壓力增稠效