環(huán)酰胺環(huán)聚合

1、 7.4 環(huán)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合環(huán)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合 一、一、 概述概述 環(huán)酰胺可以進(jìn)行水解聚合、陰離子開(kāi)環(huán)聚合和陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)環(huán)酰胺可以進(jìn)行水解聚合、陰離子開(kāi)環(huán)聚合和陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合。聚合。 1943年年schlack對(duì)己內(nèi)酰胺的水解聚合進(jìn)行了研究對(duì)己內(nèi)酰胺的水解聚合進(jìn)行了研究,并于并于1945年制得了具有工業(yè)意義的聚己酰胺。年制得了具有工業(yè)意義的聚己酰胺。 20世紀(jì)世紀(jì)50年代末期年代末期herman等人詳細(xì)地研究了己內(nèi)酰胺水等人詳細(xì)地研究了己內(nèi)酰胺水解聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理解聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理,并得到滿意的結(jié)果。并得到滿意的結(jié)果。 陰離子開(kāi)環(huán)聚合的研究始于陰離子開(kāi)環(huán)聚合的研究始于1941年年,j

2、oyce研究了環(huán)酰胺在研究了環(huán)酰胺在堿性介質(zhì)中的反應(yīng)情況。堿性介質(zhì)中的反應(yīng)情況。sehenda,reimschuessel對(duì)環(huán)酰胺陰離對(duì)環(huán)酰胺陰離子開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究子開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究,并制得了澆鑄尼龍。并制得了澆鑄尼龍。 1958年年wiloth提出了環(huán)酰胺的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合；提出了環(huán)酰胺的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合；rothe使使環(huán)酰胺陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合成為可能。環(huán)酰胺陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合成為可能。 二、二、 環(huán)酰胺的水解聚合環(huán)酰胺的水解聚合對(duì)于環(huán)酰胺單體，開(kāi)環(huán)聚合研究最多的是己內(nèi)酰胺。因此對(duì)于環(huán)酰胺單體，開(kāi)環(huán)聚合研究最多的是己內(nèi)酰胺。因此,以以己內(nèi)酰胺為例講述其水解聚合的情況。己內(nèi)酰胺為例

3、講述其水解聚合的情況。已知己內(nèi)酰胺分子的酰胺鍵為順式構(gòu)型已知己內(nèi)酰胺分子的酰胺鍵為順式構(gòu)型,二分子之間形成氫鍵二分子之間形成氫鍵,因而在無(wú)水存在下不能發(fā)生聚合反應(yīng)。因而在無(wú)水存在下不能發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)有當(dāng)有0.1%10%的水或可放出水的物質(zhì)的水或可放出水的物質(zhì)(如醇酸如醇酸)存在下可進(jìn)行存在下可進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合開(kāi)環(huán)聚合,這種聚合過(guò)程叫水解聚合。這種聚合過(guò)程叫水解聚合。 水解聚合水解聚合是在是在250270下，采用間歇或連續(xù)操作，經(jīng)下，采用間歇或連續(xù)操作，經(jīng)12 h,24 h,可制得聚合物。其聚合反應(yīng)簡(jiǎn)式可表示為可制得聚合物。其聚合反應(yīng)簡(jiǎn)式可表示為(ch2)5c n + nh2o ho c (ch2

4、)5 n nhnoho h 實(shí)際上此過(guò)程非常復(fù)雜實(shí)際上此過(guò)程非常復(fù)雜,它包括開(kāi)環(huán)、縮聚、加聚、交換、它包括開(kāi)環(huán)、縮聚、加聚、交換、裂解等不同反應(yīng)和互相作用裂解等不同反應(yīng)和互相作用,最后達(dá)到水、單體、環(huán)狀齊聚物及最后達(dá)到水、單體、環(huán)狀齊聚物及線型鏈?zhǔn)椒肿痈骷?jí)分與聚合體之間一個(gè)總的平衡體系。線型鏈?zhǔn)椒肿痈骷?jí)分與聚合體之間一個(gè)總的平衡體系。 因?yàn)榧簝?nèi)酰胺為七節(jié)環(huán)因?yàn)榧簝?nèi)酰胺為七節(jié)環(huán),在聚合過(guò)程中在聚合過(guò)程中,聚合成鏈?zhǔn)椒肿踊蚩s聚合成鏈?zhǔn)椒肿踊蚩s合成環(huán)狀分子都可能發(fā)生合成環(huán)狀分子都可能發(fā)生,僅是幾率不同。僅是幾率不同。所以反應(yīng)條件不同所以反應(yīng)條件不同,就會(huì)影響在反應(yīng)平衡時(shí)的各組分的比例和就會(huì)影響在反應(yīng)

5、平衡時(shí)的各組分的比例和反應(yīng)速度反應(yīng)速度,其中有些問(wèn)題至今尚不清楚。其中有些問(wèn)題至今尚不清楚。 水解聚合平衡水解聚合平衡 環(huán)酰胺開(kāi)環(huán)聚合盡管較復(fù)雜環(huán)酰胺開(kāi)環(huán)聚合盡管較復(fù)雜,但主要由三種平衡反應(yīng)所組成但主要由三種平衡反應(yīng)所組成,即開(kāi)環(huán)、縮合和加成。即開(kāi)環(huán)、縮合和加成。 開(kāi)環(huán)開(kāi)環(huán)(ch2)5n c oh + h2o h2n(ch2)5cooh己內(nèi)酰胺首先水解開(kāi)環(huán)成己內(nèi)酰胺首先水解開(kāi)環(huán)成-氨基己酸：氨基己酸：此水解速度與水的濃度和水解條件有關(guān)。此水解速度與水的濃度和水解條件有關(guān)。 縮合縮合nh2n(ch2)5cooh h n (ch2)5 c noh + (n-1)h2ooh繼之繼之-氨基酸自身縮合：

6、氨基酸自身縮合：此反應(yīng)占的比例較小。此反應(yīng)占的比例較小。mh2n(ch2)5cooh h n (ch2)5 c moh + (m-1)h2ooh 加成加成主要是加成反應(yīng)主要是加成反應(yīng),即己內(nèi)酰胺加成到線型分子鏈的末端：即己內(nèi)酰胺加成到線型分子鏈的末端：h n (ch2)5 c noh + n c h n (ch2)5 c n+1oh(ch2)5ohohohk3k3 在線型分子達(dá)到一定聚合度時(shí)，主要是酰胺基間的交換反應(yīng)在線型分子達(dá)到一定聚合度時(shí)，主要是酰胺基間的交換反應(yīng)而改變聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布。而改變聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布。 由于聚合過(guò)程和最后產(chǎn)物的性質(zhì)均受此三個(gè)平衡反應(yīng)的影響由于聚合過(guò)

7、程和最后產(chǎn)物的性質(zhì)均受此三個(gè)平衡反應(yīng)的影響,而調(diào)節(jié)一定的聚合度是保證產(chǎn)品性能的重要方法。而調(diào)節(jié)一定的聚合度是保證產(chǎn)品性能的重要方法。 一般采用保持聚合體系中一定的水的濃度或加入帶有羧基或一般采用保持聚合體系中一定的水的濃度或加入帶有羧基或氨基的化合物氨基的化合物,以改變聚合體系的官能團(tuán)比例來(lái)達(dá)到調(diào)節(jié)相對(duì)分以改變聚合體系的官能團(tuán)比例來(lái)達(dá)到調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量的目的。子質(zhì)量的目的。h n (ch2)5 c moh + h n (ch2)5 c nohohohk2k2h n (ch2)5 c m+noh + h2ooh進(jìn)而是線型分子之間的縮合反應(yīng)進(jìn)而是線型分子之間的縮合反應(yīng),此反應(yīng)消耗端基且放出水：此反

8、應(yīng)消耗端基且放出水： 水解聚合機(jī)理水解聚合機(jī)理 水解聚合開(kāi)始可以看成是無(wú)催化反應(yīng)過(guò)程。水解聚合開(kāi)始可以看成是無(wú)催化反應(yīng)過(guò)程。 其引發(fā)增長(zhǎng)反應(yīng)可用下式表示其引發(fā)增長(zhǎng)反應(yīng)可用下式表示 再通過(guò)氨基酸自身的逐步聚合或通過(guò)氨基酸中的氮原子對(duì)再通過(guò)氨基酸自身的逐步聚合或通過(guò)氨基酸中的氮原子對(duì)環(huán)酰胺羰基的親核進(jìn)攻而開(kāi)環(huán)聚合環(huán)酰胺羰基的親核進(jìn)攻而開(kāi)環(huán)聚合以同樣的方式可以進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。以同樣的方式可以進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。(ch2)5n c oh + h2o h2n(ch2)5coohh2n(ch2)5cooh + n c h n (ch2)5 c 2oh(ch2)5ohohnh2n(ch2)5cooh h n (ch2)

9、5 c noh + (n-1)h2ooh 一旦生成一旦生成-氨基己酸后氨基己酸后, ,就可以看成自動(dòng)催化過(guò)程就可以看成自動(dòng)催化過(guò)程, ,聚合聚合反應(yīng)則是酸催化機(jī)理反應(yīng)則是酸催化機(jī)理, ,增長(zhǎng)反應(yīng)就可以認(rèn)為是增長(zhǎng)反應(yīng)就可以認(rèn)為是環(huán)酰胺被質(zhì)子化環(huán)酰胺被質(zhì)子化形成質(zhì)子化的環(huán)酰胺：形成質(zhì)子化的環(huán)酰胺：(ch2)5o hc n(ch2)5o h2c nh+nh2+(ch2)5o h2c nn c (ch2)5 nh3oh 增長(zhǎng)鏈末端氨基對(duì)質(zhì)子化的環(huán)酰胺進(jìn)行親核進(jìn)攻而形成增長(zhǎng)鏈末端氨基對(duì)質(zhì)子化的環(huán)酰胺進(jìn)行親核進(jìn)攻而形成銨離銨離 子子（類(lèi)似于陽(yáng)離子聚合作用而進(jìn)行鏈增長(zhǎng)）：（類(lèi)似于陽(yáng)離子聚合作用而進(jìn)行鏈增長(zhǎng)）

10、：n c (ch2)5 nh3oh(ch2)5o hc n+n c (ch2)5nh2oh(ch2)5o h2c n+ 三、三、 環(huán)酰胺陰離子開(kāi)環(huán)子聚合環(huán)酰胺陰離子開(kāi)環(huán)子聚合 在強(qiáng)堿存在下環(huán)酰胺可形成陰離子。堿使環(huán)酰胺很快聚合在強(qiáng)堿存在下環(huán)酰胺可形成陰離子。堿使環(huán)酰胺很快聚合,生成相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)生成相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)10萬(wàn)以上的聚合物。萬(wàn)以上的聚合物。 這種陰離子開(kāi)環(huán)聚合這種陰離子開(kāi)環(huán)聚合,由于聚合速率快由于聚合速率快,又稱(chēng)為快速聚合又稱(chēng)為快速聚合,此法此法已用于澆鑄尼龍的生產(chǎn)。已用于澆鑄尼龍的生產(chǎn)。 引發(fā)劑引發(fā)劑 要使環(huán)酰胺進(jìn)行陰離子開(kāi)環(huán)聚合要使環(huán)酰胺進(jìn)行陰離子開(kāi)環(huán)聚合,首先使環(huán)酰胺形成環(huán)酰

11、胺首先使環(huán)酰胺形成環(huán)酰胺陰離子。能使環(huán)酰胺形成陰離子的物質(zhì)叫引發(fā)劑陰離子。能使環(huán)酰胺形成陰離子的物質(zhì)叫引發(fā)劑,如堿金屬、堿如堿金屬、堿金屬的氫化物、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的酰胺化物以及有金屬的氫化物、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的酰胺化物以及有機(jī)金屬化合物等。機(jī)金屬化合物等。 活化劑活化劑為了提高聚酰胺的陰離子聚合速率為了提高聚酰胺的陰離子聚合速率,除加入引發(fā)劑外除加入引發(fā)劑外,還要還要加入一些活化劑如酰氯、異氰酸酯等。加入一些活化劑如酰氯、異氰酸酯等?；罨瘎┎粌H決定第一個(gè)酰胺分子加入的速度活化劑不僅決定第一個(gè)酰胺分子加入的速度,同時(shí)還影響同時(shí)還影響整個(gè)聚合過(guò)程。整個(gè)聚合過(guò)程。由于活化劑殘基結(jié)合

12、到聚合物鏈的末端由于活化劑殘基結(jié)合到聚合物鏈的末端,影響聚合過(guò)程中影響聚合過(guò)程中的堿度的堿度,從而降低了環(huán)酰胺陰離子的濃度從而降低了環(huán)酰胺陰離子的濃度,使聚合速率降低。使聚合速率降低。 聚合機(jī)理聚合機(jī)理活性較強(qiáng)的環(huán)酰胺如己內(nèi)酰胺活性較強(qiáng)的環(huán)酰胺如己內(nèi)酰胺,用堿和活化劑酰氮的引發(fā)用堿和活化劑酰氮的引發(fā)體系進(jìn)行陰離子開(kāi)環(huán)聚合體系進(jìn)行陰離子開(kāi)環(huán)聚合,不但無(wú)誘導(dǎo)期不但無(wú)誘導(dǎo)期,還可以加快反應(yīng)速度還可以加快反應(yīng)速度,使之在較低溫度下進(jìn)行聚合。使之在較低溫度下進(jìn)行聚合。 如己內(nèi)酰胺同酰氯等活化劑反應(yīng)很快地形成如己內(nèi)酰胺同酰氯等活化劑反應(yīng)很快地形成n-?；簝?nèi)酰胺酰化己內(nèi)酰胺 此種此種n-?；簝?nèi)酰胺加入到反應(yīng)體系中?；簝?nèi)酰胺加入到反應(yīng)體系中,開(kāi)始下列反應(yīng)開(kāi)始下列反應(yīng) 鏈引發(fā)鏈引發(fā)(ch2)5oc nc r