高分子化學第5章聚合方法

1、第第5章章 聚合方法聚合方法 聚合物生產實施的方法，稱為聚合方法聚合物生產實施的方法，稱為聚合方法。沉淀聚合沉淀聚合非均相聚合非均相聚合均相聚合均相聚合第五章第五章 聚合方法（聚合方法（ Polymerization Process）5.1 引言引言聚合物聚合物單體互溶單體互溶單體形態(tài)單體形態(tài)氣相聚合氣相聚合液態(tài)聚合液態(tài)聚合在單體沸點以上聚合在單體沸點以上聚合在單體熔點以上沸點一下聚合在單體熔點以上沸點一下聚合聚合物聚合物單體部分溶單體部分溶聚合物聚合物單體不溶單體不溶乳液聚合乳液聚合 本體聚合本體聚合 懸浮聚合懸浮聚合 溶液聚合溶液聚合 本體聚合本體聚合 ：單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的

2、聚合。：單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。 溶液聚合溶液聚合 ：單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中的聚合。：單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中的聚合。 懸浮聚合懸浮聚合 ：單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。：單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。 乳液聚合乳液聚合 ：單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑：單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑(emulsifier) 配成乳液狀態(tài)配成乳液狀態(tài) 所進行的聚合。所進行的聚合。 工程工程間歇聚合間歇聚合連續(xù)聚合連續(xù)聚合 間歇聚合（間歇聚合（batch polymerization） 單體物料一次加入反應器，反應結束后一次出料。單體物料一次加入反應器，反應結束后一次出料。 連續(xù)聚合（連續(xù)

3、聚合（continuous polymerization） 單體等物料不斷進料、連續(xù)出料的聚合。可以是單單體等物料不斷進料、連續(xù)出料的聚合。可以是單釜或多釜串聯(lián)。釜或多釜串聯(lián)。如何選擇聚合方法：如何選擇聚合方法：根據產品性能的要求與經濟效益，選用一種或幾種方根據產品性能的要求與經濟效益，選用一種或幾種方法進行。法進行。自由基聚合，可用本體、溶液、懸浮、乳液法。自由基聚合，可用本體、溶液、懸浮、乳液法。離子聚合多選用溶液聚合，但溶劑的選擇很重要。離子聚合多選用溶液聚合，但溶劑的選擇很重要。縮聚可選用溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚。縮聚可選用溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚。在此簡單介紹自由基聚合各方法

4、要點和關鍵。在此簡單介紹自由基聚合各方法要點和關鍵。特征：高粘，且不斷增加特征：高粘，且不斷增加(103106 cp)；凝膠效應。；凝膠效應。關鍵：散熱。關鍵：散熱。體系粘度大，傳熱難，易造成局部過熱，體系粘度大，傳熱難，易造成局部過熱，MWD變寬，影響性能，變寬，影響性能，易爆聚易爆聚 。解決方法：分段聚合。解決方法：分段聚合。預聚合預聚合低低C%，Rp快快第二階段第二階段低溫，低溫，RpRp慢慢5.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)組成組成:單體，少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。單體，少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。優(yōu)點優(yōu)點: 產物純凈；尤其適合于制板材、型材等透明

5、制品。產物純凈；尤其適合于制板材、型材等透明制品。采用兩段聚合：采用兩段聚合： 第一階段（預聚）較低轉化率（第一階段（預聚）較低轉化率（10104040不不等），可在較大的釜中進行。等），可在較大的釜中進行。 第二階段，以較慢速率進行，或進行薄層（如第二階段，以較慢速率進行，或進行薄層（如板狀）聚合。板狀）聚合。優(yōu)點：過程簡單、工藝簡單優(yōu)點：過程簡單、工藝簡單( (投資比懸浮法低投資比懸浮法低10101515) )、耗能少、耗能少( (投資比懸浮法低投資比懸浮法低5 51010) )、綜合性能優(yōu)、綜合性能優(yōu)等；等；本體本體PVCPVC的工業(yè)難題：的工業(yè)難題： 介質攪拌問題：本體法介質攪拌問題：

6、本體法PVCPVC分為兩個階段，第一階段為低轉化分為兩個階段，第一階段為低轉化率時，體系主要是液態(tài)的氯乙烯；第二階段，轉化率已經大率時，體系主要是液態(tài)的氯乙烯；第二階段，轉化率已經大于于2020，因為，因為PVCPVC顆粒吸收了顆粒吸收了VCVC單體，成為粉末，兩個階段的單體，成為粉末，兩個階段的攪拌要求不同；攪拌要求不同； 聚合反應熱的排出：物料以粉末為主，粉末間以及粉末與反聚合反應熱的排出：物料以粉末為主，粉末間以及粉末與反應釜壁之間的傳熱不佳。應釜壁之間的傳熱不佳。分段聚合方法：分段聚合方法： I I：液相反應，先加：液相反應，先加5050左右左右單體，預聚合釜中聚合到轉化單體，預聚合釜

7、中聚合到轉化率率7 71212，形成種子粒子；，形成種子粒子； IIII：轉移到立式后聚合釜中和：轉移到立式后聚合釜中和剩余的剩余的5050單體和引發(fā)劑，繼單體和引發(fā)劑，繼續(xù)聚合達續(xù)聚合達70708585轉化率后，轉化率后，停止聚合，脫除未反應單體，停止聚合，脫除未反應單體，最后以粉狀出料最后以粉狀出料 5.3 溶液聚合溶液聚合(solution polymerization)組成組成 : 單體，引發(fā)劑，溶劑單體，引發(fā)劑，溶劑優(yōu)點優(yōu)點 : 體系粘度低，較少凝膠效應（？），易混合與傳熱。體系粘度低，較少凝膠效應（？），易混合與傳熱。缺點缺點 : 單體濃度低，使聚合速率慢，設備生產能單體濃度低，使

8、聚合速率慢，設備生產能 力及利用率低；易向溶劑鏈轉移，使分子力及利用率低；易向溶劑鏈轉移，使分子 量偏低；溶劑分離回收費用高。量偏低；溶劑分離回收費用高。均相溶液聚合（聚合物溶于溶劑）均相溶液聚合（聚合物溶于溶劑）非均相溶液聚合（聚合物不溶于溶劑，又稱沉淀聚合）非均相溶液聚合（聚合物不溶于溶劑，又稱沉淀聚合）丙烯腈均相溶液聚合工藝流程圖丙烯腈均相溶液聚合工藝流程圖丙烯腈非均相溶液聚合工藝流程圖丙烯腈非均相溶液聚合工藝流程圖丙烯腈反應釜結構示意圖丙烯腈反應釜結構示意圖1. 溶劑的活性溶劑的活性溶劑是介質，對引發(fā)劑有誘導分解作用（極性溶劑），有溶劑是介質，對引發(fā)劑有誘導分解作用（極性溶劑），有鏈轉

9、移反應。鏈轉移反應。2. 溶劑對聚合物的溶解性能及凝膠效應的影響溶劑對聚合物的溶解性能及凝膠效應的影響選用良溶劑時，有可能消除凝膠效應選用良溶劑時，有可能消除凝膠效應(gel effect)，而選用沉，而選用沉淀劑時，則凝膠效應顯著，劣溶劑的影響介于兩者之間。淀劑時，則凝膠效應顯著，劣溶劑的影響介于兩者之間。實施例：實施例： 丙烯腈，醋酸乙烯酯的溶液聚合。適于聚合物丙烯腈，醋酸乙烯酯的溶液聚合。適于聚合物直接使用場合。直接使用場合。 關鍵：溶劑的選擇關鍵：溶劑的選擇 引發(fā)劑和形成的聚合物均不溶于單體引發(fā)劑和形成的聚合物均不溶于單體和溶劑的聚合反應和溶劑的聚合反應。由于由于引發(fā)劑引發(fā)劑在溶劑中呈

10、分散體，形成的聚合物在溶劑中呈分散體，形成的聚合物也呈細分散體析出，整個聚合體系呈淤漿狀，故專也呈細分散體析出，整個聚合體系呈淤漿狀，故專稱稱淤漿聚合淤漿聚合。由于聚合時使用了溶劑，一般也常列入由于聚合時使用了溶劑，一般也常列入溶液聚溶液聚合合的范疇。的范疇。特例特例粘度較低，混合和傳熱較容易，溫度易控制，較少粘度較低，混合和傳熱較容易，溫度易控制，較少自加速效應，可避免局部過熱。自加速效應，可避免局部過熱。使用溶劑，單體濃度低，聚合速率相對較慢，還可使用溶劑，單體濃度低，聚合速率相對較慢，還可能發(fā)生向溶劑的鏈轉移，能發(fā)生向溶劑的鏈轉移， 產物的分子量一般也較低；產物的分子量一般也較低； 要獲

11、固體產物時，需除去溶劑，回收費用較高；要獲固體產物時，需除去溶劑，回收費用較高； 除盡聚合物中殘余溶劑較困難；除盡聚合物中殘余溶劑較困難； 除盡溶劑后，固體聚合物從釜中出料也較困難。除盡溶劑后，固體聚合物從釜中出料也較困難。5.4 懸浮聚合懸浮聚合(suspension polymerization) 定義定義: 單體以小液滴狀懸浮于水中進行的聚合單體以小液滴狀懸浮于水中進行的聚合。 組成組成：單體、：單體、油溶性油溶性引發(fā)劑、水、分散劑引發(fā)劑、水、分散劑優(yōu)點優(yōu)點: 體系粘度低，產品分子量及其分布穩(wěn)定；體系粘度低，產品分子量及其分布穩(wěn)定； 分子量高，雜質少；分子量高，雜質少； 后處理工序簡單。

12、后處理工序簡單。缺點：缺點：產品中含有少量分散劑殘留物，影響性能。產品中含有少量分散劑殘留物，影響性能。 關鍵：分散和攪拌作用關鍵：分散和攪拌作用。一個小液滴相當一個小液滴相當 于本體聚合的一于本體聚合的一 個單元。個單元。 通過攪拌，在剪切力的作用下，單體液層分散成液滴。單體和通過攪拌，在剪切力的作用下，單體液層分散成液滴。單體和水界面間存在著一定的界面張力。界面張力越大，形成的液滴也越水界面間存在著一定的界面張力。界面張力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面張力對成滴作用影響相反，在一定攪拌強度和界大。剪切力和界面張力對成滴作用影響相反，在一定攪拌強度和界面張力下，大小不等的液滴通過一系列

13、分散和合一過程，構成動平面張力下，大小不等的液滴通過一系列分散和合一過程，構成動平衡。最后達到一定的平均細度。衡。最后達到一定的平均細度。懸浮單體液滴分散過程示意圖懸浮單體液滴分散過程示意圖1 成粒過程成粒過程：分散劑類型分散劑類型水溶性有機高分子水溶性有機高分子無機粉末無機粉末吸附在液滴表面吸附在液滴表面包圍液滴，隔離作用包圍液滴，隔離作用起分散作用，使液滴穩(wěn)定的物質。起分散作用，使液滴穩(wěn)定的物質。2. 分散劑分散劑(dispersant）影響樹脂顆粒大小和形態(tài)的因素：影響樹脂顆粒大小和形態(tài)的因素： 機械強度（一般強度愈大，顆粒愈細）；機械強度（一般強度愈大，顆粒愈細）； 分散劑種類和濃度；

14、分散劑種類和濃度； 水與單體比例（水油比）；水與單體比例（水油比）； 聚合溫度；聚合溫度； 引發(fā)劑種類和用量；引發(fā)劑種類和用量； 單體種類等。單體種類等。懸浮聚合一般采用間歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。懸浮聚合一般采用間歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。按聚合物在單體中的溶解情況：按聚合物在單體中的溶解情況：均相聚合（如均相聚合（如StSt、MMAMMA等），常得透明珠體，等），常得透明珠體，非均相聚合（如非均相聚合（如VCVC聚合聚合），得不透明的粉未。），得不透明的粉未。壓力下，液態(tài)的壓力下，液態(tài)的VCVC在攪拌和分散劑作用下，懸浮分散在在攪拌和分散劑作用下，懸浮分散在水中的聚合水中的聚合在機

15、理上，在機理上，PVCPVC的聚合度僅僅取決于溫度，因此溫度的的聚合度僅僅取決于溫度，因此溫度的控制十分重要控制十分重要( (0.2)0.2)，一般采用夾套冷卻的方式，一般采用夾套冷卻的方式，同時引發(fā)體系有平緩的聚合速度，聚合釜有良好的傳熱同時引發(fā)體系有平緩的聚合速度，聚合釜有良好的傳熱性能；性能；在在6060，調整聚合溫度是改變，調整聚合溫度是改變PVCPVC型號的主要型號的主要參數，參數，6060以上，除了溫度，還通過鏈轉移以上，除了溫度，還通過鏈轉移劑來控制分子量；劑來控制分子量；引發(fā)劑的種類和用量用以調節(jié)聚合速度。引發(fā)劑的種類和用量用以調節(jié)聚合速度。5.5 乳液聚合乳液聚合(emuls

16、ion polymerization)單體單體(monomer)穩(wěn)定的乳狀液而進行的聚合穩(wěn)定的乳狀液而進行的聚合 定義：定義：乳化劑乳化劑,攪拌攪拌分散介質分散介質 組分：組分：t te er r) )r rs sa an nt t) )( (水水w wa a分分散散介介質質( (d di is sp pe ef fi ie er r) )乳乳化化劑劑( (e em mu ul ls si is so ol lu ub bl le e) ) t te er rt to or r) )( (水水溶溶性性w wa a引引發(fā)發(fā)劑劑( (i in ni it ti ia as so ol lu ub

17、bl le e) ) ) )( (油油溶溶性性o oi il l單單體體( (m mo on no om me er r經典的乳液聚合經典的乳液聚合 特特 點：點： 同時提高同時提高Rp, Mn 。定義：定義：在在乳化劑及機械攪拌的作用下，單體乳化劑及機械攪拌的作用下，單體在水中分散成乳狀液進行聚合的方法在水中分散成乳狀液進行聚合的方法；乳液聚合具有特殊的反應機理，可以使得聚乳液聚合具有特殊的反應機理，可以使得聚合速率和分子量同時較高；合速率和分子量同時較高；乳液聚合的乳液聚合的粒徑約為粒徑約為0.050.050.2 um0.2 um，比懸浮，比懸浮聚合物聚合物( ( 0.050.050.2

18、mm )0.2 mm )要小得多。要小得多。 優(yōu)點：優(yōu)點： 以水為分散介質，價廉安全；以水為分散介質，價廉安全；聚合體系粘度低，易傳熱，反應溫度易控制；聚合體系粘度低，易傳熱，反應溫度易控制； 尤其尤其適宜于直接使用膠乳的場合。適宜于直接使用膠乳的場合。 缺點：缺點：產品中留有乳化劑等，影響產品電性能等；產品中留有乳化劑等，影響產品電性能等；要得到固體產品時，乳液需經過凝聚要得到固體產品時，乳液需經過凝聚 （agglomerating）、）、 洗滌、脫水、干燥洗滌、脫水、干燥 等工序，成本較高。等工序，成本較高。主要品種主要品種乳化劑種類乳化劑種類聚合條件聚合條件溫度溫度反應時間反應時間hr轉

19、化率轉化率丙烯酸酯類丙烯酸酯類ABS聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯SAN丁苯橡膠丁苯橡膠丁腈橡膠丁腈橡膠氯丁橡膠氯丁橡膠非離子型非離子型 非離子型非離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型陰離子型25905575常壓常壓8090456030701005或或505或或5040251645 7813連續(xù)連續(xù)連續(xù)連續(xù)連續(xù)連續(xù)9599 6095989760 6090乳液聚合法生產的聚合物主要品乳液聚合法生產的聚合物主要品種種乳化劑乳化劑親水基團親水基團疏水基團疏水基團C17H35COONa疏水疏水親水親水乳化劑種類乳化

20、劑種類(type of emulsifier)陰離子型陰離子型(anionic)： 脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、 烷基磺酸鈉、松香皂等。烷基磺酸鈉、松香皂等。兩性型兩性型(amphiprotic)：氨基酸鹽氨基酸鹽非離子型非離子型(non-ionic)： PO、EO均聚物和共聚物均聚物和共聚物陽離子型陽離子型(cationic): 胺鹽、季胺鹽胺鹽、季胺鹽一一. 乳化劑及乳化作用乳化劑及乳化作用乳乳化化劑劑性性能能指指標標1).親水親油平衡值（親水親油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance)HLB值值親水性親水性2). CMC: 形成

21、膠束的臨界濃度形成膠束的臨界濃度經典乳液聚合經典乳液聚合是是O/W型的型的。HLB值范圍值范圍應用應用1.53.0消泡消泡3.06.0W/O型乳化型乳化79潤濕、滲透潤濕、滲透818O/W型乳化型乳化乳化劑濃度很低時，以分子狀態(tài)溶于水中；乳化劑濃度很低時，以分子狀態(tài)溶于水中；濃度達到一定值后，乳化劑分子形成膠束濃度達到一定值后，乳化劑分子形成膠束(micelle) 。CMC 膠膠 束束u 乳化作用乳化作用使互不相溶的兩物質（水與油）轉變成相當穩(wěn)定使互不相溶的兩物質（水與油）轉變成相當穩(wěn)定而難以分層的乳液。而難以分層的乳液。分散作用分散作用形成保護層形成保護層增溶作用增溶作用乳化作用乳化作用乳化

22、劑乳化劑：大部分形成膠束，：大部分形成膠束， 少量溶解于水中。少量溶解于水中。單體單體：大部分成液滴，部分增溶于膠：大部分成液滴，部分增溶于膠束內，極少量單體溶解于水中。束內，極少量單體溶解于水中。直徑約直徑約10,000A表面吸附著乳化劑，表面吸附著乳化劑，液滴數約為液滴數約為10101012。（直徑（直徑4050A，膠束數目為膠束數目為10171018）。）。聚合前單體和乳化劑狀態(tài)聚合前單體和乳化劑狀態(tài)增溶膠束增溶膠束單體液滴是提供單體的倉庫單體液滴是提供單體的倉庫 單體液滴二二. 乳液聚合機理乳液聚合機理乳化劑乳化劑單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑少量在水相中少量在水相中大部分在水中大部分在水中大部

23、分形成膠束大部分形成膠束小部分增溶膠束內小部分增溶膠束內部分吸附于單體液滴部分吸附于單體液滴大部分在單體液滴內大部分在單體液滴內單體液滴10000A增溶膠束膠束40-50A乳化劑分子單體水相大量引發(fā)大量引發(fā)劑，有初劑，有初級自由基，級自由基，但單體極但單體極少。少。引發(fā)劑是水引發(fā)劑是水溶性，難以溶性，難以進入油性單進入油性單體體。單體單體液滴體積大液滴體積大比表面小。比表面小。是油溶性單是油溶性單體和水溶性引發(fā)體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所劑相遇的場所;膠束內膠束內M很很高，比表面大，高，比表面大，自由基易擴散進自由基易擴散進入，引發(fā)聚合的入，引發(fā)聚合的場所場所。1.聚合場所聚合場所水相中？水相中

24、？單體液滴？單體液滴？ 膠膠 束？束？ 膠束是進行聚合的主要場所。膠束是進行聚合的主要場所。 單體液滴10000A增溶膠束膠束40-50A乳化劑分子單體水相乳膠粒：膠束內的單體進行聚合反應后的膠束。乳膠粒：膠束內的單體進行聚合反應后的膠束。成核：形成乳膠粒的過程，稱為成核。成核：形成乳膠粒的過程，稱為成核。水相中產生自由基，自由基由水相擴散進入膠束，在水相中產生自由基，自由基由水相擴散進入膠束，在膠束中引發(fā)增長，形成聚合物乳膠粒的過程。膠束中引發(fā)增長，形成聚合物乳膠粒的過程。大多為油溶性單體。大多為油溶性單體。水相中產生的自由基引發(fā)溶于水中的單體進行增長，形水相中產生的自由基引發(fā)溶于水中的單體

25、進行增長，形成短鏈自由基后，在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相成短鏈自由基后，在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又擴散入和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又擴散入單體，形成和膠束成核過程同樣的乳膠粒子，這一過程單體，形成和膠束成核過程同樣的乳膠粒子，這一過程叫均相成核。叫均相成核。2.成核機理成核機理膠束成核膠束成核(micellar nucleation)均相成核均相成核(homogeneous nucleation)根據乳膠粒的數目和單體液滴根據乳膠粒的數目和單體液滴(monomer droplet)是否存在，分為三個階段。是否存在，分為三個階段。

26、3.聚合過程聚合過程第第階階段段：減減速速期期第第階階段段：恒恒速速期期第第階階段段：成成核核期期聚聚合合過過程程第一階段第一階段成核期成核期：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止。乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止。 C215單體液滴單體液滴水相水相乳膠粒乳膠粒液滴、膠束、乳膠粒三種粒子，液滴、膠束、乳膠粒三種粒子，乳膠粒數增加，單體液滴數不變，但體積不斷縮小。乳膠粒數增加，單體液滴數不變，但體積不斷縮小。聚合速率不斷增加。聚合速率不斷增加。單體的傳送：單體的傳送： 第二階段第二階段恒速期恒速期：自：自膠束消失膠束消失開始，到開始，到單體液滴消失單體液滴消失為止。為止。C2050第三階

27、段第三階段降速期降速期：單體液滴消失后，直到單體完全轉化。：單體液滴消失后，直到單體完全轉化。乳膠粒和單體液滴兩種粒子。乳膠粒和單體液滴兩種粒子。乳膠粒數恒定，乳膠粒內單體濃度乳膠粒數恒定，乳膠粒內單體濃度M恒定。恒定。聚合速率恒定。聚合速率恒定。乳膠粒內單體濃度乳膠粒內單體濃度M下降下降聚合速率下降。聚合速率下降。只有乳膠粒一種粒子。只有乳膠粒一種粒子。第第階段階段：單體：單體液滴，乳膠束及液滴，乳膠束及乳膠粒子；乳膠粒子；第第階段階段：膠束：膠束消失，含乳膠粒消失，含乳膠粒及單體液滴；及單體液滴；第第階段階段：單：單體液滴消失，體液滴消失，乳膠粒體積不乳膠粒體積不斷增大。斷增大。乳液聚合階

28、段示意圖乳液聚合階段示意圖單體分子，單體分子，乳化劑分子，乳化劑分子，聚合物聚合物乳液法乳液法PVCPVC早在廿世紀早在廿世紀3030年代就已經工年代就已經工業(yè)化，比懸浮法早業(yè)化，比懸浮法早2020年；年；懸浮法樹脂的電性能、機械性能和透明懸浮法樹脂的電性能、機械性能和透明性都高于乳液法。乳液法工藝簡單，投性都高于乳液法。乳液法工藝簡單，投資少，主要作為糊樹脂用于人造革、汽資少，主要作為糊樹脂用于人造革、汽車電池板等。車電池板等。PVCPVC的聚合方法的聚合方法： 本體聚合：本體聚合： 10% 10% 溶液聚合溶液聚合: : 很少很少 懸浮聚合：懸浮聚合： 8080 乳液聚合：乳液聚合： 10

29、10三三. 聚合動力學聚合動力學當第一個自由基進入膠束時，發(fā)生引發(fā)、增長，形成乳膠粒。當第一個自由基進入膠束時，發(fā)生引發(fā)、增長，形成乳膠粒。第二個自由基進入后，即發(fā)生鏈終止。第二個自由基進入后，即發(fā)生鏈終止。一乳膠粒內的平均自由基數一乳膠粒內的平均自由基數 。M：乳膠粒子中單體濃度。：乳膠粒子中單體濃度。mol/dm3。MMkRpp當當 =1/2時時：nnANnNM310N：恒速率階段乳膠粒濃：恒速率階段乳膠粒濃度，單位：個度，單位：個/cm3；NA：阿佛加德羅常數。：阿佛加德羅常數。 ApPNMkNR2103聚合速率方程：聚合速率方程：1. 聚合速率聚合速率恒速率階段恒速率階段MNRP,對一

30、個乳膠粒，引發(fā)速率對一個乳膠粒，引發(fā)速率ri和增長速率和增長速率rp分別為：分別為：平均聚合度：平均聚合度：NnRNnrii:自由基生成速率或體系中自由基生成速率或體系中總的引發(fā)速率，個總的引發(fā)速率，個/ml.s。ippnRNnMkNnMkXMkrppMNXn,2. 聚合度聚合度5/35/2)(SaukNsu：聚合物乳膠粒體積增加速率；：聚合物乳膠粒體積增加速率；k：常數，其值為：常數，其值為0.370.53；asS是乳化劑總的表面積。是乳化劑總的表面積。as是一個乳化劑分子的表面積，是一個乳化劑分子的表面積，S是體系中是體系中乳化劑的總濃度。乳化劑的總濃度。3.乳膠粒數乳膠粒數N在恒定的引發(fā)

31、速率下，增加乳化劑濃度以增加乳在恒定的引發(fā)速率下，增加乳化劑濃度以增加乳膠粒數，可同時提高聚合速率與分子量。膠粒數，可同時提高聚合速率與分子量。四四. 乳液乳液聚合的進展聚合的進展(development of emulsion polymerization ) 反相乳液聚合反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)(inverse emulsion polymerization)； 油相為連續(xù)相，單體是水溶性，即油相為連續(xù)相，單體是水溶性，即W/O(W/O(油包水）。油包水）。核殼乳液聚合核殼乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)(core-shell emulsion polymerization)； 先后加入兩種不同單體進行聚合形成核殼結構的乳膠粒。先后加入兩種不同單體進行聚合形成核殼結構的乳膠粒。無皂乳液聚合無皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化劑，乳膠粒徑單分散性好。不加乳化劑，乳膠粒徑單分散性好。種子聚合種子聚合(seminal emulsion polymerization)(semin