第四章 固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng) -2013

1、 meg/aol 02緒論第一章 原子結(jié)構(gòu)與鍵合第二章 固體結(jié)構(gòu)第三章 晶體缺陷第四章 固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)第五章 材料的形變與再結(jié)晶第六章 單組元相圖及純晶體的凝固第七章 二元相圖及其合金的凝固材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) meg/aol 02第四章第四章 固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散：物質(zhì)的傳輸方式之一 meg/aol 02概述 擴(kuò)散現(xiàn)象：擴(kuò)散現(xiàn)象： 例如在房間的某處打開一瓶香水，慢慢在其他地方可以例如在房間的某處打開一瓶香水，慢慢在其他地方可以聞到香味；聞到香味； 在清水中滴入一滴墨水，在靜止的狀態(tài)下可以看到它慢在清水中滴入一滴墨水，在靜止的狀態(tài)下可以看到它慢慢的擴(kuò)散。

2、慢的擴(kuò)散。 完全混合部分混合時(shí)間加入墨水水 meg/aol 02概述 在在固體固體材料中也存在擴(kuò)散，并且它是固體中物質(zhì)材料中也存在擴(kuò)散，并且它是固體中物質(zhì)傳輸?shù)膫鬏數(shù)奈ㄒ晃ㄒ环绞?。因?yàn)楣腆w不能象氣體或液體那樣方式。因?yàn)楣腆w不能象氣體或液體那樣通過流動(dòng)來進(jìn)行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣通過流動(dòng)來進(jìn)行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴(kuò)散，用摻入放射性同位素可以證明。發(fā)生擴(kuò)散，用摻入放射性同位素可以證明。 擴(kuò)散在材料的生產(chǎn)和使用中的物理過程有密切關(guān)擴(kuò)散在材料的生產(chǎn)和使用中的物理過程有密切關(guān)系，例如：系，例如：凝固、偏析、均勻化退火、冷變形后的凝固、偏析、均勻化退火、冷變形后的回復(fù)和再結(jié)晶、固態(tài)相

3、變、化學(xué)熱處理、燒結(jié)、氧回復(fù)和再結(jié)晶、固態(tài)相變、化學(xué)熱處理、燒結(jié)、氧化、蠕變化、蠕變等等。等等。 meg/aol 02擴(kuò)散的基本概念擴(kuò)散現(xiàn)象：擴(kuò)散現(xiàn)象：v 氣體在空氣（氣體）中的擴(kuò)散氣體在空氣（氣體）中的擴(kuò)散v 氣體在液體介質(zhì)中的擴(kuò)散氣體在液體介質(zhì)中的擴(kuò)散v 液體在液體中的擴(kuò)散液體在液體中的擴(kuò)散v 固體在液體中的擴(kuò)散固體在液體中的擴(kuò)散v 固體內(nèi)的擴(kuò)散：固體內(nèi)的擴(kuò)散： 氣體、液體、氣體、液體、固體在固體中的擴(kuò)散固體在固體中的擴(kuò)散 meg/aol 02物質(zhì)的傳輸方式物質(zhì)的傳輸方式氣體：氣體：擴(kuò)散擴(kuò)散+對(duì)流對(duì)流 固體固體：擴(kuò)散擴(kuò)散液體：液體：擴(kuò)散擴(kuò)散+對(duì)流對(duì)流金屬金屬 陶瓷陶瓷高分子高分子金屬鍵金屬

4、鍵離離子子鍵鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵or氫鍵氫鍵擴(kuò)散機(jī)制不同擴(kuò)散機(jī)制不同擴(kuò)散框架圖擴(kuò)散框架圖 meg/aol 02擴(kuò)散的基本概念 擴(kuò)散的概念：擴(kuò)散的概念：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有梯度梯度（化學(xué)位、濃度、應(yīng)化學(xué)位、濃度、應(yīng)力梯度力梯度等）存在時(shí)，由于物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致質(zhì)點(diǎn)等）存在時(shí)，由于物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致質(zhì)點(diǎn)的定向遷移過程。的定向遷移過程。 擴(kuò)散的擴(kuò)散的宏觀表現(xiàn)宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送是物質(zhì)的定向輸送表象理論表象理論 從宏觀的角度描述擴(kuò)散流量（單位時(shí)間通過單位面積的物質(zhì)量）和導(dǎo)致擴(kuò)散流的熱力學(xué)力之間的關(guān)系。這種關(guān)系的線性比例系數(shù)稱唯象系唯象系數(shù)數(shù)。再根據(jù)物質(zhì)守恒，導(dǎo)出物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化的微分方程。當(dāng)知道了唯象

5、系數(shù)，根據(jù)一定的邊界條件可以解出（解析解或數(shù)值解）某一瞬間的濃度場(chǎng)。 擴(kuò)散的擴(kuò)散的本質(zhì)本質(zhì)是質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)是質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)原子理論原子理論 微觀描述：主要是描述擴(kuò)散過程的原子機(jī)制，即原子以什么方式從一個(gè)平衡位置跳到另一個(gè)平衡位置的。 meg/aol 02本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：4.1 擴(kuò)散的表象理論擴(kuò)散的表象理論 4.2 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析擴(kuò)散的熱力學(xué)分析4.3 擴(kuò)散的原子理論擴(kuò)散的原子理論4.4 擴(kuò)散激活能擴(kuò)散激活能 無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離4.6 影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素 反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散離子晶體中的擴(kuò)散離子晶體中的擴(kuò)散高分子的分子運(yùn)動(dòng)高分子的分子運(yùn)動(dòng)固體中物質(zhì)的唯一遷移

6、方式：固體中物質(zhì)的唯一遷移方式：擴(kuò)散擴(kuò)散研究方法：表象理論：根據(jù)所測(cè)量的參數(shù)測(cè)量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量；原子理論：從組成物質(zhì)的原子原子結(jié)構(gòu)角度結(jié)構(gòu)角度分析擴(kuò)散過程中原子的遷移。擴(kuò)散機(jī)制與動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散機(jī)制與動(dòng)力學(xué) meg/aol 024.1.1 菲克第一定律菲克第一定律J = -Dddx)0dtd(=J: 擴(kuò)散通量(mass flux), kg/(m2s)D: 擴(kuò)散系數(shù)(diffusivity), m2/s: 質(zhì)量濃度，kg/m3 : 濃度梯度dxd12dxJ(12)4.1 表象理論擴(kuò)散通量擴(kuò)散通量 J：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量。高濃度高濃度-低濃度低濃度得到適

7、用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，假設(shè)濃度不變適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，假設(shè)濃度不變（4-1）Prof.A.Fick(1829-1901) meg/aol 02平視方向俯視方向應(yīng)用：1953年，史密斯測(cè)定了碳在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)2r2l2r12r12r2lr1000CC筒內(nèi)筒外分布滲碳和脫碳筒內(nèi)筒外分布滲碳和脫碳 meg/aol 02穩(wěn)態(tài)時(shí)穩(wěn)態(tài)時(shí)(濃度不變濃度不變): 單位時(shí)間內(nèi)通過半徑為r(r2r DCu 但在定量上與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。柯肯達(dá)爾實(shí)驗(yàn)否定了交換機(jī)制，揭示出置換式擴(kuò)散是通過空位機(jī)制來進(jìn)行的。Prof.E. Kirkendall,1914-2005 meg/aol 02達(dá)肯公式 (Darken Equation)

8、(1948) P141達(dá)肯對(duì)柯肯達(dá)爾效應(yīng)進(jìn)行了詳盡的討論。如圖所示：引入了兩個(gè)平行的坐標(biāo)系：一個(gè)是固定坐標(biāo)系x，y；一個(gè)是坐落在晶面上和晶面一起運(yùn)動(dòng)的動(dòng)坐標(biāo)系x，y 。同時(shí)采用兩個(gè)擴(kuò)散系數(shù)D1和D2，分別表示組元1和2的本征擴(kuò)散系數(shù)，即分?jǐn)U散系數(shù)。試驗(yàn)中測(cè)得的，或者說菲克定律中采用的是綜合擴(kuò)散系數(shù)（互擴(kuò)散系數(shù)），常以 表示。本征擴(kuò)散系數(shù)是相對(duì)于動(dòng)坐標(biāo)而言的；總的擴(kuò)散效果為本征擴(kuò)散和整體變化效果之和。D meg/aol 02達(dá)肯公式tivJ=dxdDvvvJmDmt111111)()(-=把標(biāo)記飄移看作類似流體運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，即整體地流過了參考平面。令vB=點(diǎn)陣整體的移動(dòng)速度（相當(dāng)于焊接面） =標(biāo)記

9、的速度=vm，vD=原子擴(kuò)散系數(shù)=原子相對(duì)于標(biāo)記的速度 故： i組元的實(shí)際擴(kuò)散速度(相對(duì)于固定坐標(biāo)系) vt= vB + vD= vm+vD若組元i的摩爾濃度為i，擴(kuò)散速度為vt，則其擴(kuò)散通量對(duì)于兩個(gè)組元，它們的擴(kuò)散總通量分別為： 222222()()tmDmdJvvvDdx=- meg/aol 02達(dá)肯公式在擴(kuò)散過程中，假設(shè)材料密度保持不變，則需滿足： (J1)t = - (J2)t即同理可得：由上式可知，當(dāng)組元1和2擴(kuò)散系數(shù)相等時(shí)，標(biāo)記面速度為零，不發(fā)生漂移。12121212121111212()(1)()mmdddxdxvDDDDdxdxdxdxdxdxdxDDDDvdxdxdx=-=-

10、=12222121221(1)()mdxdxdxdxdxvDDDDDDdxdxdxdxdx-=- meg/aol 02dxdDdxdxDxDdxdDxDxDdxdDxDxDdxdDdxdDDxdxdDdxdxDDJt1112211112211112111112111112111)()1 ()()()()(-=-=-=-=-=-=22()tdJDdx= -同理可得：也具有菲克第一定律的形式。當(dāng) 在稀薄固溶體中，互擴(kuò)散系數(shù)=本征擴(kuò)散系數(shù)121212, 1, 0, 1, 0DDxxDDxx= meg/aol 02問題討論:兩個(gè)擴(kuò)散偶在較高溫度保溫一段時(shí)間，其中的標(biāo)志面在擴(kuò)散過程中是否移動(dòng)？如果移動(dòng)，

11、朝什么方向移動(dòng)？為什么？ (鋼是指含有少量碳的鐵）CuZn鋼鋼純鐵純鐵Mo絲絲由于擴(kuò)散偶兩邊C的濃度不同,所以將發(fā)生C的擴(kuò)散。但C原子在鐵中處于間隙位置,它通過間隙式擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散。它的擴(kuò)散并不影響溶劑晶格的數(shù)量和位置,所以標(biāo)志面不會(huì)發(fā)生移動(dòng)。CuZnJCuJZn擴(kuò)散偶中Cu和Zn將向兩邊擴(kuò)散，由于Cu和Zn形成置換式固溶體，所以它們通過空位機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散。由于它們的擴(kuò)散速度不同(TmCu=1357K, TmZn=693K, JZn JCu ), 標(biāo)志面將向Zn一端移動(dòng)。在Cu一側(cè)不斷產(chǎn)生空位，朝Zn一側(cè)移動(dòng)，并在晶界處聚集，形成空洞。 meg/aol 02（）揭示了擴(kuò)散宏觀規(guī)律與微觀擴(kuò)散機(jī)制

12、的內(nèi)在聯(lián)系，具有普遍性；（）直接否認(rèn)了置換型固溶體擴(kuò)散的等量換位機(jī)制，支持了空位機(jī)制；（）擴(kuò)散系統(tǒng)中每一種組元都有自己的擴(kuò)散系數(shù)；（） Kirkendall現(xiàn)象往往會(huì)產(chǎn)生副效應(yīng)，如收縮不完全會(huì)造成Kirkendall孔洞等，這些副效應(yīng)在實(shí)際當(dāng)中往往產(chǎn)生不利的影響，因而應(yīng)設(shè)法加以控制Kirkendall效應(yīng)的實(shí)際意義 meg/aol 02Kirkendall效應(yīng)的副效應(yīng)及應(yīng)用 在擴(kuò)散系數(shù)大的一側(cè)(通常是低熔點(diǎn)金屬)形成孔洞，改變了晶體的密度，甚至擴(kuò)散偶焊接面也發(fā)生變化，在表面形成凹突面，這種副效應(yīng)在電子器件中可能引起斷線、擊穿、性能惡化、甚至報(bào)廢。粉末燒結(jié)過程中產(chǎn)生空洞，致密度下降。將納米尺度的

13、Kirkendall效應(yīng)引入了基于乙二醇為溶劑的簡(jiǎn)單液相方法當(dāng)中,成功的合成了尺寸可調(diào)的PbSe、NiSe_2空心球結(jié)構(gòu)以及Bi_2Te_3納米管結(jié)構(gòu)。 meg/aol 024.1.5 擴(kuò)散系數(shù)D與濃度相關(guān)時(shí)的求解 (略)玻爾茲曼和俁野給出了從實(shí)驗(yàn)曲線(x)來計(jì)算不同質(zhì)量濃度下的擴(kuò)散系數(shù)D()的方法。 若擴(kuò)散系數(shù)D隨濃度變化而變化，則菲克第二定律應(yīng)寫成：Dtxx=（1） meg/aol 02對(duì)對(duì)Fick定律的評(píng)價(jià)：定律的評(píng)價(jià)： (1) 從從宏觀角度宏觀角度定量描述擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系數(shù)，但沒有給出定量描述擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系數(shù)，但沒有給出D與與 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的明確關(guān)系；的明確關(guān)系； (2) 研究的是研

14、究的是一種質(zhì)點(diǎn)一種質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散；的擴(kuò)散； (3) 著眼點(diǎn)：僅從著眼點(diǎn)：僅從動(dòng)力學(xué)方向動(dòng)力學(xué)方向考慮。考慮。 (4) 僅是一種僅是一種現(xiàn)象描述現(xiàn)象描述，它將濃度以外的一切影響擴(kuò)散的因素，它將濃度以外的一切影響擴(kuò)散的因素 都包括在擴(kuò)散系數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義；都包括在擴(kuò)散系數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義； 分析菲克定律，結(jié)論是擴(kuò)散中物質(zhì)的流動(dòng)是從濃度高處流向濃度分析菲克定律，結(jié)論是擴(kuò)散中物質(zhì)的流動(dòng)是從濃度高處流向濃度低處，如果濃度梯度消失低處，如果濃度梯度消失(dC/dx=0)，各處的濃度相等，就不應(yīng)該再，各處的濃度相等，就不應(yīng)該再出現(xiàn)物質(zhì)的傳輸，在一般的情況下可以解釋許多現(xiàn)象。出現(xiàn)物質(zhì)

15、的傳輸，在一般的情況下可以解釋許多現(xiàn)象。 然而，在固體材料中，還有些現(xiàn)象與此相矛盾，然而，在固體材料中，還有些現(xiàn)象與此相矛盾，物質(zhì)的遷移物質(zhì)的遷移(擴(kuò)散擴(kuò)散)會(huì)出現(xiàn)從低濃度向高濃度處聚集會(huì)出現(xiàn)從低濃度向高濃度處聚集上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散。4.2 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析 （簡(jiǎn)略介紹） meg/aol 02對(duì)“上坡擴(kuò)散”的分析和解釋擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是化學(xué)勢(shì)梯度iFx= -當(dāng)ln(1)0lniirx時(shí)，D0，為“下坡”擴(kuò)散當(dāng)ln(1)0lniirx時(shí)，D0，為“上坡”擴(kuò)散 meg/aol 02彈性應(yīng)力的作用。晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時(shí)，它促使較大半徑的原子跑向點(diǎn)陣伸長(zhǎng)部分，較小半徑原子跑向受壓部分，造成固溶體中溶質(zhì)原

16、子的不均勻分布。晶界的內(nèi)吸附。晶界能量比晶內(nèi)高，原子規(guī)則排列較晶內(nèi)差，如果溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能量，它們會(huì)優(yōu)先向晶界擴(kuò)散，富集于晶界上，此時(shí)溶質(zhì)在晶界上的濃度就高于在晶內(nèi)的濃度。大的電場(chǎng)或溫度場(chǎng)也促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散，造成擴(kuò)散原子的不均勻性。引起上坡擴(kuò)散還可能有以下一些情況： meg/aol 024.3 擴(kuò)散的原子理論 P1464.3.1 4.3.1 擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制 ( (推斷推斷) )1.交換機(jī)制 a，b(直接交換、環(huán)形交換)所需激活能極高。2.間隙機(jī)制 d，e，f（推填、擠列機(jī)制）3.3.空位機(jī)制空位機(jī)制 c c（柯肯達(dá)爾效應(yīng)支持）（柯肯達(dá)爾效應(yīng)支持）從組成物質(zhì)的原子結(jié)

17、構(gòu)角度分析擴(kuò)散過程中原子的遷移。從組成物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)角度分析擴(kuò)散過程中原子的遷移。 meg/aol 02首先存在一定的空位濃度，再使得原子遷移 - Frenkel缺陷。高溫、常溫?cái)U(kuò)散系數(shù)相差極大，說明空位形成對(duì)擴(kuò)散的作用。 柯肯達(dá)爾效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè):P141 圖4.7 ， P148 圖4.10空位空位擴(kuò)散擴(kuò)散機(jī)制機(jī)制 meg/aol 024. 晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散 對(duì)于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行，即晶體內(nèi)擴(kuò)散（或稱體擴(kuò)散），晶界擴(kuò)散和樣品自由表面擴(kuò)散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴(kuò)散系數(shù)。晶體內(nèi)擴(kuò)散DL 晶界擴(kuò)散Db QBQSDLDB 0 (即拉伸應(yīng)力) 擴(kuò)散系數(shù)D;n 正應(yīng)力

18、成分成分 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 其它其它 meg/aol 02課堂練習(xí) 根據(jù)實(shí)際測(cè)定根據(jù)實(shí)際測(cè)定lgDlgD與與1/T1/T的關(guān)系圖，計(jì)算單晶體銀和多晶體銀的關(guān)系圖，計(jì)算單晶體銀和多晶體銀在低于在低于700700溫度范圍內(nèi)的擴(kuò)散激活能，并說明兩者擴(kuò)散激溫度范圍內(nèi)的擴(kuò)散激活能，并說明兩者擴(kuò)散激活能差異的原因?；钅懿町惖脑?。 meg/aol 02答案解：由解：由 D=DD=D0 0exp(-Q/RT)exp(-Q/RT)kJQeRQ5 .194)1039. 1108 . 0(lg148:2332=-=-）（單晶體銀的擴(kuò)散激活能eTTRQDeRTQDDlg)11(lglglglg210-=-=由于單晶體的擴(kuò)散是體擴(kuò)散，而多晶體存在晶界，晶界的由于單晶體的擴(kuò)散是體擴(kuò)散，而多晶體存在晶界，晶界的“短路短路”擴(kuò)擴(kuò)散作用，使擴(kuò)散速率增大，從而擴(kuò)散激活能較小。散作用，使擴(kuò)散速率增大，從而擴(kuò)散激活能較小。R=8.314J/(mol.K)4343. 0lg=e”多晶體銀擴(kuò)散激能kJQeRQ4 .122lg)1030. 11010. 1 ()12(72.10:1331=-=-低于700時(shí)， meg/aol 024.7 反應(yīng)擴(kuò)散(略)l 反應(yīng)擴(kuò)散通過擴(kuò)散形成新相的現(xiàn)象。l 由反應(yīng)擴(kuò)散所形成的相可參考平衡相圖進(jìn)行分析。l 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在二元合金經(jīng)反應(yīng)擴(kuò)散的滲層組織中不存在兩相混合區(qū)，而且在界面上的濃度是突變的