高分子化學(xué) 第二章 縮聚和逐步聚合(2)ppt課件

1、本本章章內(nèi)內(nèi)容容2.1 2.1 引言引言2.2 2.2 縮聚反響縮聚反響2.8 2.8 縮聚和逐漸聚合的實施方法縮聚和逐漸聚合的實施方法2.6 2.6 線形縮聚物的分子量分布線形縮聚物的分子量分布2.5 2.5 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度2.4 2.4 線型縮聚動力學(xué)線型縮聚動力學(xué)2.3 2.3 線型縮聚反響的機(jī)理線型縮聚反響的機(jī)理2.9 2.9 重要縮聚物和其他逐漸聚合物重要縮聚物和其他逐漸聚合物化學(xué)反響研討常包括二個方面化學(xué)反響研討常包括二個方面 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)反響能夠性判別，如反響能夠性判別，如GGHHTSTS 反響自發(fā)進(jìn)展的條件：反響自發(fā)進(jìn)展的條件：GG0 0縮聚反響熱

2、力學(xué)主要討論反響的平衡形狀，及縮聚反響熱力學(xué)主要討論反響的平衡形狀，及 其對產(chǎn)物其對產(chǎn)物 的影響。的影響。nX 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)把熱力學(xué)預(yù)言的反響能夠性變?yōu)楝F(xiàn)實性，使反響實踐進(jìn)展。把熱力學(xué)預(yù)言的反響能夠性變?yōu)楝F(xiàn)實性，使反響實踐進(jìn)展。即在一定時間內(nèi)能獲得多少產(chǎn)物。即在一定時間內(nèi)能獲得多少產(chǎn)物?；瘜W(xué)動力學(xué)即是研討化學(xué)反響的速度及其多種化學(xué)動力學(xué)即是研討化學(xué)反響的速度及其多種要素要素(例如反響物濃度、溫度例如反響物濃度、溫度)對其的影響。對其的影響。 縮聚反響在構(gòu)成大分子的過程中是逐漸進(jìn)展的，假設(shè)每一步都縮聚反響在構(gòu)成大分子的過程中是逐漸進(jìn)展的，假設(shè)每一步都有不同的速率常數(shù)，研討將無法進(jìn)展。有不

3、同的速率常數(shù)，研討將無法進(jìn)展。 原先以為，官能團(tuán)的活性將隨分子量添加而遞減。原先以為，官能團(tuán)的活性將隨分子量添加而遞減。 Flory提出了官能團(tuán)等活性實際提出了官能團(tuán)等活性實際: 不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有一樣的反響才干和參與反響的不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有一樣的反響才干和參與反響的時機(jī)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。時機(jī)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。FloryFlory對此進(jìn)展了解釋對此進(jìn)展了解釋同時指出，官能團(tuán)等活性實際是近似的，不是絕對的。這一實際大大同時指出，官能團(tuán)等活性實際是近似的，不是絕對的。這一實際大大簡化了研討處置，可用同一平衡常數(shù)表示整個縮聚過程，即可以簡化了研討處置，

4、可用同一平衡常數(shù)表示整個縮聚過程，即可以用兩種官能團(tuán)之間的反響來表征：用兩種官能團(tuán)之間的反響來表征：COOH + HOk1k 1OCO活性中心等活性概念是高分子化學(xué)的根本思想活性中心等活性概念是高分子化學(xué)的根本思想緣由：緣由： 聚合度增大后，分子活動減慢，碰撞頻率降低聚合度增大后，分子活動減慢，碰撞頻率降低； 體系粘度添加，妨礙了分子運(yùn)動；體系粘度添加，妨礙了分子運(yùn)動； 長鏈分子有能夠?qū)⒍嘶倌軋F(tuán)包埋長鏈分子有能夠?qū)⒍嘶倌軋F(tuán)包埋 但實驗結(jié)果推翻了這種觀念但實驗結(jié)果推翻了這種觀念H(CH2) COOH + HOCH2CH3HCl25 CH(CH2) COOC2H5 + H2O nnFlory解

5、釋如下：官能團(tuán)之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的分散速率無關(guān)體系粘度增大時，雖然整個高分子運(yùn)動速率減慢，但鏈段運(yùn)動和鏈端的官能團(tuán)活動并未遭到限制由于高分子的活動緩慢，分散速率低，反而使兩官能團(tuán)之間碰撞的繼續(xù)時間延伸，有利于提高有效碰撞幾率假設(shè)將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，那么反響向正方假設(shè)將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，那么反響向正方向進(jìn)展。如聚酯反響采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向挪動，向進(jìn)展。如聚酯反響采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向挪動，可視為不可逆?？梢暈椴豢赡?。不可逆條件下的縮聚動力學(xué)不可逆條件下的縮聚動力學(xué)以聚酯化反響為例，聚酯是酸催化反響：以聚酯化反響為例，聚酯是酸催化反響：質(zhì)子化

6、羧基質(zhì)子化羧基C OH + HAk1OC OHOH+k2+ A-C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OHk5C OO+ H2O+ H+慢 k3是最慢步反響，因不可逆，是最慢步反響，因不可逆， k4暫不思索。又因暫不思索。又因k1，k2和和k5都比都比k3大，聚酯化總速率可以用第三步反響速率表示；又因大，聚酯化總速率可以用第三步反響速率表示；又因基團(tuán)活性與分子量無關(guān)，所以，聚酯反響速率又可以用羧基基團(tuán)活性與分子量無關(guān)，所以，聚酯反響速率又可以用羧基消逝速率來表示：消逝速率來表示：C+(OH)2C+(OH)2是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去OH)O

7、H(CkdtCOOHdR23p+=HACOOHA)OH(CkkK221+=，+=AkHACOOHk)OH(C212代入式AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=思索催化用酸思索催化用酸HA的離解平衡的離解平衡+HAH+A-HAAHKHA+=HAKHAHA+=代入式HA231KkHOHCOOHkkdtCOOHd=催化用酸催化用酸HA:HA:可以是二元酸本身，進(jìn)展自催化，但反可以是二元酸本身，進(jìn)展自催化，但反響較慢；普通采用外加酸，如響較慢；普通采用外加酸，如H2SO4H2SO4，大大加速。，大大加速。AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=l 外加酸催化縮聚反響外加酸催化縮聚反響2d

8、Ck Cdt為二級反響為二級反響 為了縮短到達(dá)平衡的時間，往往外加無機(jī)加強(qiáng)酸作為了縮短到達(dá)平衡的時間，往往外加無機(jī)加強(qiáng)酸作催化劑，稱外加酸催化縮聚。催化劑，稱外加酸催化縮聚。HA231KkHOHCOOHkkdtCOOHd= 外加酸氫離子濃度外加酸氫離子濃度H+幾乎不變，與幾乎不變，與k1、k2、k3、KHA合并成合并成k，COOH=OH=c反響程度與平均聚合度的關(guān)系反響程度與平均聚合度的關(guān)系Xn與反響時間與反響時間 t 呈線性關(guān)系，由斜率可求得呈線性關(guān)系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大將近兩個數(shù)量級大將近兩個數(shù)量級工業(yè)消費總是以外加酸作催化劑來加速反

9、響工業(yè)消費總是以外加酸作催化劑來加速反響1tC kP110+=1tC kX0n+=Pt關(guān)系式關(guān)系式Xnt關(guān)系式關(guān)系式討討論論l自催化縮聚反響自催化縮聚反響l 1 1、羧酸不電離、羧酸不電離, ,無外加酸，二元酸單體作催化劑，無外加酸，二元酸單體作催化劑，HA = COOHHA = COOHRCHOHOHOOCR3dCkCdt積分t k2C1C1202=由反響程度0NN1P=羧基數(shù)用羧基濃度C替代闡明闡明 (Xn)2 (Xn)2與反響時間與反響時間 t t呈線性關(guān)系；呈線性關(guān)系；聚合度隨反響時間緩慢添加，要獲得高分子量，需求較長時間；聚合度隨反響時間緩慢添加，要獲得高分子量，需求較長時間；以以(

10、Xn)2(Xn)2對對 t t 作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù) k k。C Co (1P)，代入上式，代入上式1tkC2)P1(1202=P Pt t關(guān)系式關(guān)系式P11Xn=1tkC2)X202n（=Xn t關(guān)系式關(guān)系式 2 羧酸部分電離略 推導(dǎo)出： 2-19 二級半反響5/2dcdtkc平衡縮聚動力學(xué)平衡縮聚動力學(xué)影響縮聚物聚合度影響縮聚物聚合度的要素的要素反響程度反響程度平衡常數(shù)平衡常數(shù)基團(tuán)數(shù)比基團(tuán)數(shù)比控制要素控制要素聚合度的重要影響聚合度的重要影響要素要素,不是控制手段。不是控制手段。在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反響程度的增大而增大。在任何情況下，縮聚物

11、的聚合度均隨反響程度的增大而增大。 利用縮聚反響的逐漸特性，經(jīng)過冷卻可控制反響程度，以獲利用縮聚反響的逐漸特性，經(jīng)過冷卻可控制反響程度，以獲得相應(yīng)的分子量。得相應(yīng)的分子量。可逆反響可逆反響原料非等摩爾比原料非等摩爾比條件條件 p，Xn 反響程度對聚合度的影響反響程度對聚合度的影響制約反響程度的要素制約反響程度的要素P11Xn=常見的縮聚產(chǎn)物如滌綸、尼龍、常見的縮聚產(chǎn)物如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等的聚合度普通在聚碳酸酯等的聚合度普通在100200，要求反響程度，要求反響程度P0.99。兩官能團(tuán)等摩爾兩官能團(tuán)等摩爾 在可逆縮聚反響中，平衡常數(shù)對在可逆縮聚反響中，平衡常數(shù)對 P P 和和 Xn Xn 有

12、很大的影有很大的影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。密閉體系密閉體系 兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出兩單體等物質(zhì)的量，小分子副產(chǎn)物未排出 ()KPP1kdtdP221=正、逆反響到達(dá)平衡時，總聚合速率為零，那么正、逆反響到達(dá)平衡時，總聚合速率為零，那么()0KKP2P1K2()0KPP122整理整理1KKKP+=解方程解方程P 1 此根無意義舍棄此根無意義舍棄 縮聚平衡對聚合度的影響縮聚平衡對聚合度的影響2-23得得1KK1KKKP+=代入1K1KK11P11Xn+=即封鎖體系中，封鎖體系中，聚合度取決聚合度取決于平衡常數(shù)于平衡常數(shù)聚酯化反響

13、，聚酯化反響，K = 4，P = 0.67，Xn只能到達(dá)只能到達(dá) 3聚酰胺反響，聚酰胺反響，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反響，不可逆反響，K = 104，P = 0.99， 101兩單體等物質(zhì)的量，小分子部分排出時兩單體等物質(zhì)的量，小分子部分排出時()KnPP1kdtdPw21=平衡時平衡時WnPKP11Xn= 倒置倒置殘留水濃度殘留水濃度l非密閉體系非密閉體系l 在實踐操作中，要采取措施排出小分子在實踐操作中，要采取措施排出小分子減壓減壓加熱加熱當(dāng)當(dāng) P 1 ( 0.99)時時縮聚平衡方程縮聚平衡方程近似表達(dá)了近似表達(dá)了XnXn、K K和和 nWnW三者之間的定量關(guān)三者之間

14、的定量關(guān)系系WKXnn()KnPP1W2=()W2nPKP11= 平均聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反平均聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反比，要到達(dá)高分子量，副產(chǎn)物要盡能夠除盡，工業(yè)上采取高溫、比，要到達(dá)高分子量，副產(chǎn)物要盡能夠除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空的方法。高真空的方法。1 1WWKKXnPPnn 平衡常數(shù)很小平衡常數(shù)很小K=4的聚酯化反響，欲獲得聚合度的聚酯化反響，欲獲得聚合度100的的聚酯，須高溫、減壓聚酯，須高溫、減壓70Pa，充分脫除殘留水分，充分脫除殘留水分 410-4mol.L-1。 高真空度高真空度 聚酰胺化反響，聚酰胺化反響，K=400，欲

15、到達(dá)一樣聚合度，可在稍低減壓，欲到達(dá)一樣聚合度，可在稍低減壓下，允許稍高的殘留水分下，允許稍高的殘留水分1000而對聚合度要求不高幾到幾十，如可而對聚合度要求不高幾到幾十，如可溶性酚醛樹脂預(yù)聚物，那么完全可在水介質(zhì)中縮聚。溶性酚醛樹脂預(yù)聚物，那么完全可在水介質(zhì)中縮聚。 縮聚反響都是平衡反響，但平衡的程度相差很大，縮聚反響都是平衡反響，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。因此聚合工藝差別很大。小結(jié)小結(jié)線形縮聚分子量影響要素線形縮聚分子量影響要素p、K、nw假設(shè)反響體系封鎖假設(shè)反響體系封鎖假設(shè)反響體系部分排水假設(shè)反響體系部分排水111nXKP1 1WWKKXnPPnn 基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影

16、響基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響 反響程度反響程度p和平衡條件和平衡條件K是影響線形縮聚物聚合度的重要要素，但是影響線形縮聚物聚合度的重要要素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。由于縮聚物的分子兩端仍保管著可繼續(xù)通常不利用它們調(diào)控聚合度。由于縮聚物的分子兩端仍保管著可繼續(xù)反響的官能團(tuán)。反響的官能團(tuán)。 調(diào)控制聚合度的有效方法是端基封鎖，經(jīng)過封鎖端基使一定聚合調(diào)控制聚合度的有效方法是端基封鎖，經(jīng)過封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈?zhǔn)セ钚?。度的大分子鏈?zhǔn)セ钚浴Aa與與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過量即非等基團(tuán)數(shù)，或加縮聚體系：使一單體稍稍過量即非等基團(tuán)數(shù)，或加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使大分子鏈端帶有一樣的官能團(tuán)，即可

17、使之失少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使大分子鏈端帶有一樣的官能團(tuán)，即可使之失去進(jìn)一步聚合的活性。去進(jìn)一步聚合的活性。aRb縮聚體系：加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，亦起封端作用?？s聚體系：加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，亦起封端作用。分三種情況進(jìn)展討論：分三種情況進(jìn)展討論： 單體單體aAaaAa和和bBbbBb兩種二元化合物反響，其中兩種二元化合物反響，其中bBbbBb稍過量稍過量 令令NaNa、NbNb分別為官能團(tuán)分別為官能團(tuán)a a、b b的起始數(shù)，那么兩種單體的起始數(shù)，那么兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：的官能團(tuán)數(shù)之比為：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度XnXn與與 r( r(或或q)q)、反響程度、反響程度P P的關(guān)系式的關(guān)

18、系式1abNrN稱為基團(tuán)數(shù)比是官能團(tuán)數(shù)之比稱為基團(tuán)數(shù)比是官能團(tuán)數(shù)之比bBb單體的分子過量分率單體的分子過量分率q是分子數(shù)之比為是分子數(shù)之比為:rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=1q1r= r-q 關(guān)系式關(guān)系式工業(yè)上常用工業(yè)上常用q，而實際分析而實際分析時用時用r 設(shè)官能團(tuán)設(shè)官能團(tuán)a的反響程度為的反響程度為P 那么那么 a官能團(tuán)的反響數(shù)為官能團(tuán)的反響數(shù)為 NaP (也是也是b官能團(tuán)的反響數(shù)官能團(tuán)的反響數(shù)) a官能團(tuán)的殘留數(shù)為官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NaNaP b官能團(tuán)的殘留數(shù)為官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NbNaP a、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 NaNb2NaP 殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布

19、在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團(tuán)那么，體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半：能團(tuán)那么，體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半： NaNb2NaP/ 2 體系中構(gòu)造單元數(shù)等于單體分子數(shù)體系中構(gòu)造單元數(shù)等于單體分子數(shù) NaNb/ 2)P1( 2q2qPr2r1r12/ )PN2NN(2/ )NN(Xababan=Xn與與P、r或或q之間的定量關(guān)系式：之間的定量關(guān)系式：000NN1NNNP=基團(tuán)數(shù)比基團(tuán)數(shù)比l當(dāng)當(dāng)P P1 1時，即官能團(tuán)時，即官能團(tuán)a a完全反響完全反響l當(dāng)原料單體等物質(zhì)的量時當(dāng)原料單體等物質(zhì)的量時l 即即 r = 1 r

20、 = 1 或或 q = 0 q = 0()P11P122Xn=q21q2r1r1Xn=+=)P1( 2q2qPr2r1r1Xn=討論討論的兩種極限情況：的兩種極限情況：基團(tuán)數(shù)比和分子過量分率定義如下基團(tuán)數(shù)比和分子過量分率定義如下:aAa單體的官能團(tuán)單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)的殘留數(shù) NaNaPbBb單體的官能團(tuán)單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù)的殘留數(shù) NbNaP = NaNaP兩單體官能團(tuán)兩單體官能團(tuán)(ab)的殘留數(shù)的殘留數(shù) 2NaNaP體系中的大分子總數(shù)體系中的大分子總數(shù)PNNNNPNNababaa222bNbN aAa、bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb2abbN

21、rNNababNNNNq221q1r= 分母中的分母中的“2代表代表1分子分子Cb中的中的1個基團(tuán)個基團(tuán)b相當(dāng)于一個過量相當(dāng)于一個過量bBb分子雙官能分子雙官能團(tuán)的作用，由于過量的團(tuán)的作用，由于過量的bBb只需一個集團(tuán)起封端作用，類似單官能團(tuán)只需一個集團(tuán)起封端作用，類似單官能團(tuán)Cb和前一種情況一樣，只是和前一種情況一樣，只是 r 和和 q 表達(dá)式不同表達(dá)式不同aRb 加少量單官能團(tuán)物質(zhì)加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為分子數(shù)為Nb反響基團(tuán)數(shù)比和反響基團(tuán)數(shù)比和分子過量分率如下分子過量分率如下:PNNNNNPNNNNNXababaababan22rPrrPNNNNNNNabaabaa211222ab

22、bNrNN2abNNq那么同樣推導(dǎo)，可得：那么同樣推導(dǎo)，可得：112nrXrrP l三種情況都闡明，聚合度三種情況都闡明，聚合度XnXn與與P P、r(r(或或q)q)親密相關(guān)親密相關(guān) l官能團(tuán)的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響官能團(tuán)的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響l線形縮聚中，要得到高分子量，必需堅持嚴(yán)厲的等摩爾比線形縮聚中，要得到高分子量，必需堅持嚴(yán)厲的等摩爾比小小結(jié)結(jié)2abbNrNNabbNrNN2例題：消費尼龍例題：消費尼龍6666，想獲得，想獲得Mn=00Mn=00的產(chǎn)品，采的產(chǎn)品，采用己二酸過量用己二酸過量 的方法的方法, , 假設(shè)使反響程度假設(shè)使反響程度P=0.994P=0

23、.994，試，試求己二胺和己二酸的求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸過量分率。配料比和己二酸過量分率。構(gòu)造單元的平均分子量構(gòu)造單元的平均分子量1132114112M0=+那么平均聚合度那么平均聚合度11811314613500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍6666的分子構(gòu)造為的分子構(gòu)造為末端基團(tuán)末端基團(tuán)OH和和CO(CH2)4COOH的質(zhì)量的質(zhì)量當(dāng)反響程度當(dāng)反響程度P =0.994P =0.994時，求時，求r r 值值: :己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02

24、r1r1118+ )P1( 2q2qPr2r1r1Xn=根據(jù)根據(jù)()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=己二酸的分子過量分率己二酸的分子過量分率求求r(配配料比料比)求求q(q(過過量分率量分率) ) Flory Flory運(yùn)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化實際，推導(dǎo)出線運(yùn)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化實際，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。形縮聚物的分子量分布。對于對于aAbaAb型單體的線型縮聚物，型單體的線型縮聚物，定義定義t時時1個個A基團(tuán)的反響幾率為反響程度基團(tuán)的反響幾率為反響程度p。以以aAb體系為例：體系為例： 含有含有x個構(gòu)造單元個構(gòu)造單元A的的x-聚體聚體(aAxb)，x-聚體中聚體中(x-1)個個A基團(tuán)基團(tuán)繼續(xù)縮聚的幾率為繼續(xù)縮聚的幾率為px-1，而最后，而最后1個個A基團(tuán)未反響的幾率為基團(tuán)未反響的幾率為(1-p)，構(gòu)成構(gòu)成x-聚體的幾率為聚體的幾率為px-1(1-p)。 假設(shè)體系中有假設(shè)體系中有N個聚合物分子，個聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為聚體的分子數(shù)目為Nx假設(shè)起始單體總數(shù)為假設(shè)起始單體總數(shù)為N0，那么反響程度，那么反響程度為為P時時00NNNP=()P1NN0=代入上式代入上式