原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及應(yīng)用

1、實(shí)驗(yàn)九 原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及應(yīng)用一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?測(cè)定Cu-Zn電池的電動(dòng)勢(shì)和Cu、Zn電極的電極電勢(shì)。2學(xué)會(huì)幾種電極的制備和處理方法。3掌握SDC-數(shù)字電位差計(jì)的測(cè)量原理和正確的使用方法。二、實(shí)驗(yàn)原理電池由正、負(fù)兩極組成。電池在放電過(guò)程中，正極起還原反應(yīng)，負(fù)極起氧化反應(yīng)，電池內(nèi)部還可以發(fā)生其它反應(yīng)，電池反應(yīng)是電池中所有反應(yīng)的總和。電池除可用來(lái)提供電能外，還可用它來(lái)研究構(gòu)成此電池的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。從化學(xué)熱力學(xué)知道，在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反應(yīng)有以下關(guān)系： （9-1）式中是電池反應(yīng)的吉布斯自由能增量；n為電極反應(yīng)中得失電子的數(shù)目；F為法拉第常數(shù)（其數(shù)值為96500）；E為電池的電動(dòng)勢(shì)。所

2、以測(cè)出該電池的電動(dòng)勢(shì)E后，進(jìn)而又可求出其它熱力學(xué)函數(shù)。但必須注意，測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，首先要求電池反應(yīng)本身是可逆的，可逆電池應(yīng)滿(mǎn)足如下條件：(1)電池反應(yīng)可逆，亦即電池電極反應(yīng)可逆；(2)電池中不允許存在任何不可逆的液接界；(3)電池必須在可逆的情況下工作，即充放電過(guò)程必須在平衡態(tài)下進(jìn)行，亦即允許通過(guò)電池的電流為無(wú)限小。因此在制備可逆電池、測(cè)定可逆電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)應(yīng)符合上述條件，在精確度不高的測(cè)量中，常用正負(fù)離子遷移數(shù)比較接近的鹽類(lèi)構(gòu)成“鹽橋”來(lái)消除液接電位。在進(jìn)行電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)量時(shí)，為了使電池反應(yīng)在接近熱力學(xué)可逆條件下進(jìn)行，采用電位計(jì)測(cè)量。原電池電動(dòng)勢(shì)主要是兩個(gè)電極的電極電勢(shì)的代數(shù)和，如能測(cè)定出兩

3、個(gè)電極的電勢(shì)，就可計(jì)算得到由它們組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。由（9-1）式可推導(dǎo)出電池的電動(dòng)勢(shì)以及電極電勢(shì)的表達(dá)式。下面以銅-鋅電池為例進(jìn)行分析。電池表示式為：符號(hào)“”代表固相（Zn或Cu）和液相（或）兩相界面；“”代表連通兩個(gè)液相的“鹽橋”；和分別為和的質(zhì)量摩爾濃度。當(dāng)電池放電時(shí)，負(fù)極起氧化反應(yīng)： 正極起還原反應(yīng)： 電池總反應(yīng)為： 電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化值為： （9-2）上述式中為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自由能的變化值；為物質(zhì)的活度，純固體物質(zhì)的活度等于1，即。而在標(biāo)態(tài)時(shí)，則有： （9-3）式中為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。由（9-1）至（9-1）式可得： （9-4）對(duì)于任一電池，其電動(dòng)勢(shì)等于兩個(gè)電極電勢(shì)之差值，其計(jì)算式

4、為： （9-5）對(duì)銅-鋅電池而言 （9-6） （9-7）式中和是當(dāng)時(shí)，銅電極和鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。對(duì)于單個(gè)離子，其活度是無(wú)法測(cè)定的，但強(qiáng)電解質(zhì)的活度與物質(zhì)的平均質(zhì)量摩爾濃度和平均活度系數(shù)之間有以下關(guān)系： （9-8） （9-9）是離子的平均離子活度系數(shù)，其數(shù)值大小與物質(zhì)濃度、離子的種類(lèi)、實(shí)驗(yàn)溫度等因數(shù)有關(guān)。在電化學(xué)中，電極電勢(shì)的絕對(duì)值至今無(wú)法測(cè)定，在實(shí)際測(cè)量中是以某一電極的電極電勢(shì)作為零標(biāo)準(zhǔn)，然后將其它的電極（被研究電極）與它組成電池，測(cè)量其間的電動(dòng)勢(shì)，則該電動(dòng)勢(shì)即為該被測(cè)電極的電極電勢(shì)。被測(cè)電極在電池中的正、負(fù)極性，可由它與零標(biāo)準(zhǔn)電極兩者的還原電勢(shì)比較而確定。通常將氫電極在氫氣壓力為1013

5、25Pa，溶液中氫離子活度為1時(shí)的電極電勢(shì)規(guī)定為零伏，即，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，然后與其它被測(cè)電極進(jìn)行比較。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢(shì)穩(wěn)定的電極作為參比電極，常用的參比電極有甘汞電極。以上所討論的電池是在電池總反應(yīng)中發(fā)生了化學(xué)變化，因而被稱(chēng)為化學(xué)電池。還有一類(lèi)電池叫做濃差電池，這種電池在凈作用過(guò)程中，僅僅是一種物質(zhì)從高濃度（或高壓力）狀態(tài)向低濃度（或低壓力）狀態(tài)轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，而這種電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)等于零伏。例如電池就是濃差電池的一種。電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量工作必須在電池可逆條件下進(jìn)行，必須指出，電極電勢(shì)的大小，不僅與電極種類(lèi)、溶液濃度有關(guān)，而且與溫度有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)溫度下

6、測(cè)得的電極電勢(shì)，由（9-6）式和（9-7）式可計(jì)算。為了比較方便起見(jiàn)，可采用下式求出298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。式中、為電極電勢(shì)的溫度系數(shù)。對(duì)于Cu-Zn電池來(lái)說(shuō)：銅電極鋅電極三、儀器和試劑SDC-電位差計(jì)1臺(tái)；鍍銅溶液；電鍍裝置1套；飽和硝酸亞汞（控制使用）；標(biāo)準(zhǔn)電池1個(gè)；硫酸鋅（分析純）；飽和甘汞電極1支；銅、鋅電極；電極管2支；硫酸銅（分析純）；電極架2個(gè)；氯化鉀（分析純）。四、實(shí)驗(yàn)步驟1電極的制備(1)鋅電極：將鋅電極在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗凈，再浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約10s，表面上即生成一層光亮的汞齊，用水沖洗晾干后，插入0.1000中待用。(2)銅電極：將銅電極在6的硝酸

7、溶液中浸泡片刻，取出洗凈，將銅電極置于電鍍燒杯中作為陰極，另取一個(gè)經(jīng)清潔處理的銅棒作陽(yáng)極，進(jìn)行電鍍，電流密度控制在20為宜。其電鍍裝置如圖9-1所示。電鍍半小時(shí)，使銅電極表面有一層均勻的新鮮銅，洗凈后放入0.1000中備用。2電池組合將飽和KCl溶液注入50mL的小燒杯內(nèi)，制鹽橋，再將上面制備的鋅電極和銅電極圖9-2 Cu-Zn電池裝置示意圖圖9-1 制備銅電極的電鍍裝置0-50mA可變電阻銅電極銅棒置于小燒杯內(nèi)，即成Cu-Zn電池：電池裝置如圖9-2所示。同法組成下列電池：3電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定(1)按照電位差計(jì)電路圖，接好電動(dòng)勢(shì)測(cè)量線(xiàn)路。(2)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電池的溫度系數(shù)，計(jì)算實(shí)驗(yàn)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)

8、。以此對(duì)電位差計(jì)進(jìn)行標(biāo)定。(3)分別測(cè)定以上電池的電動(dòng)勢(shì)。五、數(shù)據(jù)記錄及處理1列出各電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量值。(1)(2)(3)(4)2根據(jù)飽和甘汞電極的電極電勢(shì)溫度校正公式，計(jì)算實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)飽和甘汞電極的電極電勢(shì)：3根據(jù)電池(3)、(4)的電動(dòng)勢(shì)測(cè)量值：(a)由公式(9-5)分別計(jì)算銅、鋅電極的；(b)由公式(9-6)和(9-7)分別計(jì)算銅、鋅電極的，注意公式中應(yīng)使用活度。4根據(jù)查表所得（理論）值，計(jì)算電池(1)兩電極的（理論）和，與比較，算出相對(duì)誤差。5計(jì)算濃差電池(2)的，與測(cè)量值比較并算出相對(duì)誤差。六、注意事項(xiàng)1制備電極時(shí)，防止將正負(fù)極接錯(cuò)，并嚴(yán)格控制電鍍電流。2甘汞電極使用時(shí)請(qǐng)將電極帽取下，

9、用完后用氯化鉀溶液浸泡。七、思考題1電位差計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池各有什么作用?如何保護(hù)及正確使用?2參比電極應(yīng)具備什么條件?它有什么功用?3若電池的極性接反了有什么后果?附錄 SDC-數(shù)字電位差計(jì)一、SDC-數(shù)字電位差計(jì)的特點(diǎn)一體設(shè)計(jì)：將UJ系列電位差計(jì)、光電檢流計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池等集成一體，體積小，重量輕，便于攜帶。數(shù)字顯示：電位差值七位顯示，數(shù)值直觀(guān)清晰、準(zhǔn)確可靠。內(nèi)外基準(zhǔn)：即可使用內(nèi)部基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量，又可外接標(biāo)準(zhǔn)作基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量，使用方便靈活。誤差較?。罕Ａ綦娢徊钣?jì)測(cè)量功能，真實(shí)體現(xiàn)電位差計(jì)對(duì)檢測(cè)誤差微小的優(yōu)勢(shì)。性能可靠：電路采用對(duì)稱(chēng)漂移抵消原理，克服了元器件的溫漂和時(shí)漂，提高測(cè)量的準(zhǔn)確度。二、使用條件電源

10、：220V±10%；50Hz環(huán)境：溫度-1040；濕度85%三、使用方法1開(kāi)機(jī)用電源線(xiàn)將儀表后面板的電源插座與220V電源連接，打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)（ON），預(yù)熱15分鐘。2以?xún)?nèi)標(biāo)或外標(biāo)為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量(1)將被測(cè)電動(dòng)勢(shì)按“+、-”極性與測(cè)量端子對(duì)應(yīng)連接好。(2)采用“內(nèi)標(biāo)”校驗(yàn)時(shí)，將“測(cè)量選擇”至于“內(nèi)標(biāo)”位置，將100位旋置于1，其余旋鈕和補(bǔ)償旋鈕逆時(shí)針旋到底，此時(shí)“電位指標(biāo)”顯示為“1.00000V”，待檢零指示數(shù)值穩(wěn)定后，按下“采零”鍵，此時(shí)，檢零指示應(yīng)顯示“0000”。(3)采用“外標(biāo)”校驗(yàn)時(shí)，將外標(biāo)電池的“+、-”極性按極性與“外標(biāo)”端子接好，將“測(cè)量選擇”置于“外標(biāo)”，調(diào)節(jié)“10010-4”和補(bǔ)償電位器，使“電位指示”數(shù)值與外標(biāo)電池?cái)?shù)值相同，待“檢零指示”數(shù)值穩(wěn)定之后，按下“采零”鍵，此時(shí)“檢零指示”為“0000”。(4)儀器用“內(nèi)標(biāo)”或“外標(biāo)”，校驗(yàn)完畢后將被測(cè)電動(dòng)勢(shì)按“+、-”極性與“測(cè)量”端子接好，將“測(cè)量選擇”置于“測(cè)量”，將“補(bǔ)償”電位器逆時(shí)針旋到底，調(diào)節(jié)“10010-4”五個(gè)旋鈕，使“檢零指示”為“-”，且絕對(duì)值最小時(shí)，再調(diào)節(jié)補(bǔ)償電位器，使“檢零指示”為“0000”，此時(shí)，“電位指示”數(shù)值即為被測(cè)電動(dòng)勢(shì)的大小。3關(guān)機(jī)：首先關(guān)閉電源開(kāi)關(guān)（O