分析化學(xué)第四章

1、第四章 配位滴定法 概述乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物配位解離平衡及影響因素配位滴定法原理教學(xué)指導(dǎo)金屬指示劑提高配位滴定選擇性的方法配位滴定的應(yīng)用第四章 配位滴定法 教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)v了解乙二胺四乙酸的性質(zhì)及配合物v了解配位解離平衡及影響因素v掌握配位滴定法的原理v認(rèn)識金屬指示劑的作用原理v學(xué)習(xí)配位滴定的應(yīng)用重點(diǎn)與難點(diǎn)重點(diǎn)與難點(diǎn)v配位滴定法的原理v金屬指示劑的作用原理v配位滴定的應(yīng)用第四章 配位滴定法 概述概述配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，亦稱絡(luò)合滴定法。在化學(xué)反應(yīng)中，配位反應(yīng)是非常普遍的。但在1945年氨羧配位體用于分析化學(xué)以前，配位滴定法的應(yīng)用卻非常有限，這是由于：許多無機(jī)配合

2、物不夠穩(wěn)定，不符合滴定反應(yīng)的要求；在配位過程中有逐級配位現(xiàn)象產(chǎn)生，各級穩(wěn)定常數(shù)相差又不大，以至滴定終點(diǎn)不明顯。自從滴定分析中引入了氨羧配位體之后，配位滴定法才得到了迅速的發(fā)展。氨羧配位體可與金屬離子形成很穩(wěn)定的、而且組成一定的配合物，克服了無機(jī)配位體的缺點(diǎn)。利用氨羧配位體進(jìn)行定量分析的方法又稱為氨羧配位滴定?？梢灾苯踊蜷g接測定許多種元素。第四章 配位滴定法 氨羧配位體是一類含有以氨基二乙酸基團(tuán)N(CH2COOH)2為基體的有機(jī)配位體，它含有配位能力很強(qiáng)的氨氮和羧氧兩種配位原子，能與多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性配合物。氨羧配位體的種類很多，比較重要的有：乙二胺四乙酸(簡稱EDTA)： 第四章 配

3、位滴定法 環(huán)己烷二胺四乙酸(簡稱CDTA或DCTA)：第四章 配位滴定法 乙二醇二乙醚二胺四乙酸(簡稱EGTA)：乙二胺四丙酸(簡稱EDTP)： 在配位滴定中，以乙二胺四乙酸最為重要。第四章 配位滴定法 乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物一、 乙二胺四乙酸及其二鈉鹽乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid,簡稱EDTA)是一種四元酸。習(xí)慣上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小(在22時(shí)，每100 mL水中僅能溶解0.02 g)，故常用它的二鈉鹽Na2H2Y2H2O，一般也簡稱EDTA。后者的溶解度大(在22時(shí)，每100 mL水中能

4、溶解11.1g)，其飽和水溶液的濃度約為0.3 molL-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有雙偶極離子結(jié)構(gòu)：第四章 配位滴定法 此外，兩個(gè)羧酸根還可以接受質(zhì)子，當(dāng)酸度很高時(shí)，EDTA便轉(zhuǎn)變成六元酸H6Y2+，在水溶液中存在著以下一系列的解離平衡：第四章 配位滴定法 可見EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七種型體存在，當(dāng)pH不同時(shí)，各種存在型體所占的分布分?jǐn)?shù)是不同的。根據(jù)計(jì)算，可以繪制不同pH時(shí)EDTA溶液中各種存在型體的分布曲線，如圖所示。第四章 配位滴定法 在不同pH時(shí)，EDTA的主要存在型體列于下表中。 在這七種型體中，只有Y4-能與金

5、屬離子直接配位。 所以溶液的酸度越低， Y4-的分布分?jǐn)?shù)越大，EDTA的配位能力越強(qiáng)。第四章 配位滴定法 二、二、 EDTAEDTA與金屬離子的配合物與金屬離子的配合物EDTA分子具有兩個(gè)氨氮原子和四個(gè)羧氧原子，都有孤對電子，即有6個(gè)配位原子。因此，絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個(gè)五元環(huán)，例如EDTA與Ca2+、Fe3+的配合物的結(jié)構(gòu)如圖所示。EDTA與Ca2+、Fe3+的配合物的結(jié)構(gòu)示意圖第四章 配位滴定法 從圖中可以看出，EDTA與金屬離子形成五個(gè)五元環(huán)：四個(gè)MM五元環(huán)及一個(gè)MM O-C-C-NO-C-C-NM-C-C-NM-C-C-N五元環(huán)，具有這類環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物是很穩(wěn)定的。

6、由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過6，所以EDTA與大多數(shù)金屬離子可形成 11 型的配合物，只有極少數(shù)金屬離子，如鋯()和鉬()等例外。第四章 配位滴定法 無色的金屬離子與EDTA配位時(shí)，則形成無色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA配位時(shí)，一般則形成顏色更深的螯合物。例如：綜上所述，EDTA與絕大多數(shù)金屬離子形成的螯合物具有下列特點(diǎn)：(1) 計(jì)量關(guān)系簡單，一般不存在逐級配位現(xiàn)象；(2) 配合物十分穩(wěn)定，且水溶性極好，使配位滴定可以在水溶液中進(jìn)行。這些特點(diǎn)使EDTA滴定劑完全符合分析測定的要求，而被廣泛使用。第四章 配位滴定法 配位解離平衡及影響因素一、 EDTA與金屬離子的主反應(yīng)及配合物的穩(wěn)定常數(shù)

7、EDTA與金屬離子大多形成1 1型的配合物，反應(yīng)通式如下：書寫時(shí)省略離子的電荷數(shù)，簡寫為：此反應(yīng)為配位滴定的主反應(yīng)。平衡時(shí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：第四章 配位滴定法 EDTA與一些常見金屬離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)與一些常見金屬離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)(溶液離子強(qiáng)度I=0.1，溫度20)第四章 配位滴定法 從表中可以看出，金屬離子與EDTA配合物的穩(wěn)定性隨金屬離子的不同而差別較大。堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY在23； 堿土金屬離子的配合物，lgKMY在811； 二價(jià)及過渡金屬離子、稀土元素及Al3+的配合物，lgKMY在1519；三價(jià)、四價(jià)金屬離子和Hg2+的配合物，lgKMY20。 這些配合

8、物的穩(wěn)定性的差別，主要決定于金屬離子本身的離子電荷數(shù)、 離子半徑和電子層結(jié)構(gòu)。離子電荷數(shù)越高，離子半徑越大，電子層結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，配合物的穩(wěn)定常數(shù)就越大。這些是金屬離子方面影響配合物穩(wěn)定性大小的本質(zhì)因素。此外，溶液的酸度、溫度和其它配位體的存在等外界條件的變化也影響配合物的穩(wěn)定性。第四章 配位滴定法 二、二、 副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)實(shí)際分析工作中，配位滴定是在一定的條件下進(jìn)行的。例如，為控制溶液的酸度，需要加入某種緩沖溶液；為掩蔽干擾離子，需要加入某種掩蔽劑等。在這種條件下配位滴定，除了M和Y的主反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下一些副反應(yīng)：第四章 配位滴定法 式中：L為輔助配位體；N為干擾離子

9、。反應(yīng)物M或Y發(fā)生副反應(yīng)，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行。 反應(yīng)產(chǎn)物MY發(fā)生副反應(yīng)， 則有利于主反應(yīng)進(jìn)行，但這些混合配合物大多不太穩(wěn)定，可以忽略不計(jì)。下面主要討論對配位平衡影響較大的酸效應(yīng)和配位效應(yīng)。1.EDTA1.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)上式中KMY是描述在沒有任何副反應(yīng)時(shí)，配位反應(yīng)進(jìn)行的程度。當(dāng)Y與H發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，未與金屬離子配位的配位體除了游離的Y外，還有HY，H2Y，H6Y等，因此未與M配位的EDTA濃度應(yīng)等于以上七種形式濃度的總和，以Y表示：第四章 配位滴定法 由于氫離子與Y之間的副反應(yīng)，使EDTA參加主反應(yīng)的能力下降，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。其影響程度的大小，可用酸效應(yīng)系數(shù)

10、Y(H)來衡量： Y(H)表示在一定pH下未與金屬離子配位的EDTA各種形式總濃度是游離的Y濃度的多少倍。顯然，Y(H)是Y的分布分?jǐn)?shù)Y的倒數(shù)。即第四章 配位滴定法 經(jīng)推導(dǎo)可得: 式中Ka1，Ka2，Ka6是EDTA的各級解離常數(shù)，根據(jù)各級解離常數(shù)值，按式(4-5)可以計(jì)算出在不同pH下的Y(H)值。Y(H)=1，說明Y沒有副反應(yīng)，Y(H)值越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。第四章 配位滴定法 例: 計(jì)算pH=5.0時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)。解：已知EDTA的各級解離常數(shù)Ka1Ka6分別為10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26，所以pH=5.0時(shí)，不

11、同pH時(shí)的lgY(H)值列于下表。第四章 配位滴定法 不同不同pH時(shí)的時(shí)的lgY(H)值值 從表中可以看出，多數(shù)情況下Y(H)不等于1，Y總是大于Y，只有在pH12時(shí)，Y(H)才等于1，EDTA幾乎完全解離為Y，此時(shí)EDTA的配位能力最強(qiáng)。第四章 配位滴定法 2. 2. 金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)金屬離子的配位效應(yīng)是指溶液中其它配位體(輔助配位體、緩沖溶液中的配位體或掩蔽劑等)能與金屬離子配位所產(chǎn)生的副反應(yīng)，使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。當(dāng)有配位效應(yīng)存在時(shí)，未與Y配位的金屬離子，除游離的M外，還有ML，ML2，MLn等，以M表示未與Y配位的金屬離子總

12、濃度，則。 由于L與M配位使M降低，影響M與Y的主反應(yīng)，其影響可用配位效應(yīng)系數(shù)M(L)表示：第四章 配位滴定法 M(L)表示未與Y配位的金屬離子的各種形式的總濃度是游離金屬離子濃度的多少倍。當(dāng)M(L)=1時(shí)，M=M，表示金屬離子沒有發(fā)生副反應(yīng)，M(L)值越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。若用K1，K2，Kn表示配合物MLn的各級穩(wěn)定常數(shù)，即第四章 配位滴定法 將K的關(guān)系式代入式，并整理得： 化學(xué)手冊中還常常給出配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)(i)的數(shù)據(jù)，i與穩(wěn)定常數(shù)Ki之間的關(guān)系為：第四章 配位滴定法 將的關(guān)系式代入式中得： 可以看出，游離配位體的濃度越大，或其配合物穩(wěn)定常數(shù)越大，則配位效應(yīng)系數(shù)越大，不利于主反應(yīng)的進(jìn)

13、行。三、三、 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù) 在沒有任何副反應(yīng)存在時(shí)，配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)用KMY表示，它不受溶液濃度、酸度等外界條件影響，所以又稱絕對穩(wěn)定常數(shù)。當(dāng)M和Y的配合反應(yīng)在一定的酸度條件下進(jìn)行，并有EDTA以外的其它配位體存在時(shí)，將會引起副反應(yīng)，從而影響主反應(yīng)的進(jìn)行。此時(shí)，穩(wěn)定常數(shù)第四章 配位滴定法 KMY已不能客觀地反映主反應(yīng)進(jìn)行的程度，穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式中，Y應(yīng)以Y替換，M應(yīng)以M替換，這時(shí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)表示為： 這種考慮副反應(yīng)影響而得出的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)稱為條件穩(wěn)定常數(shù)。KMY是條件穩(wěn)定常數(shù)的籠統(tǒng)表示，有時(shí)為明確表示哪個(gè)組分發(fā)生了副反應(yīng)，可將“”寫在發(fā)生副反應(yīng)的該組分符號的右上方。 配位

14、滴定法中，一般情況下，對主反應(yīng)影響較大的副反應(yīng)是EDTA的酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)，其中尤以酸效應(yīng)影響更大。如不考慮其它副反應(yīng)，僅考慮EDTA的第四章 配位滴定法 酸效應(yīng)，則式(4-10)變?yōu)椋?上式是討論配位平衡的重要公式，它表明MY的條件穩(wěn)定常數(shù)隨溶液的酸度而變化。第四章 配位滴定法 配位滴定法原理配位滴定法原理一、一、 滴定曲線滴定曲線 圖(a)為EDTA滴定Ca2+的滴定曲線。 由于Ca2+既不易水解也不與其它配位劑反應(yīng)，只需考慮EDTA的酸效應(yīng)，利用式 即可計(jì)算不同階段溶液中被滴定的Ca2+的濃度，計(jì)算的思路類同于酸堿滴定。配位滴定中， 滴定突躍的大小決定于配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)KM

15、Y 和金屬離子的起始濃度。配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突躍的范圍就越大；當(dāng)KMY一定時(shí)，金屬離子的起始濃度越大，滴定突躍的范圍就越大。第四章 配位滴定法 二、二、 酸效應(yīng)曲線和滴定金屬離子的最小酸效應(yīng)曲線和滴定金屬離子的最小pHpH值值從上節(jié)的例題中可以看到，在pH=2.0時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)KZnY僅為102.99，配位反應(yīng)不完全，顯然在該酸度條件下不能進(jìn)行滴定；當(dāng)將酸度降低(即提高pH)時(shí)，lgY(H)變小，有利于形成更多的配合物，配合反應(yīng)趨向完全，于pH=5.0時(shí)，KZnY=1010.05，說明ZnY已相當(dāng)穩(wěn)定，能夠進(jìn)行滴定分析。這表明，對于配合物ZnY來說，在pH=2.05.0之

16、間，存在著可以滴定與不可以滴定的界限。因此，需要求出對不同的金屬離子進(jìn)行滴定時(shí)，允許的最高酸度，即最小pH值。在配位滴定中，當(dāng)目測終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)二者pM(pM=-lgM)的差值pM為0.2pM單位，允許的第四章 配位滴定法 終點(diǎn)誤差為0.1時(shí)，根據(jù)有關(guān)公式，可推導(dǎo)出準(zhǔn)確測定單一金屬離子的條件是：式中c為金屬離子的濃度。對于10-2 molL-1的Zn2+，則式(4-12)改寫為：將lgKZnY=16.50,lgKZnY8代入式(4-11)，可得lgY(H)8.50，查表4-3可知， 當(dāng)pH4.0時(shí)，就可使lgY(H)8.50，進(jìn)而保證lgKZnY8，滿足lg(cKMY)6的要求，即對10-2

17、molL-1的Zn2+而言，當(dāng)pH4.0時(shí)，可以進(jìn)行滴定；而pH4.0，就不能保證準(zhǔn)確測定，因而不能滴定，pH=4.0即為滴定10-2 molL-1Zn2+的最小pH值。第四章 配位滴定法 對于不同的金屬離子，可求出其允許的最小pH值，下圖為10-2 molL-1金屬離子在允許終點(diǎn)誤差為0.1時(shí)的最小pH值所連成的曲線，稱為EDTA酸效應(yīng)曲線。從酸效應(yīng)曲線可以方便地查到各種金屬離子允許的最小pH值。例如，lgKFeY=25.1，可查得pH=1.0，要求在滴定10-2 molL-1的Fe3+時(shí)，應(yīng)使pH1.0。酸效應(yīng)曲線(金屬離子濃度0.01 molL-1，允許測定的相對誤差為0.1)第四章 配

18、位滴定法 實(shí)際測定某金屬離子時(shí)，應(yīng)將pH值控制在大于最小pH值且金屬離子又不發(fā)生水解的范圍之內(nèi)。最后強(qiáng)調(diào)指出，酸效應(yīng)曲線是在一定條件和要求下得出的，只考慮了酸度對EDTA的影響，沒有考慮酸度對金屬離子和MY的影響，更沒有考慮其它配位體存在的影響，因此它是較粗糙的，只能提供參考。實(shí)際分析中，合適的酸度選擇應(yīng)結(jié)合實(shí)驗(yàn)來確定。第四章 配位滴定法 金屬指示劑金屬指示劑 在配位滴定中廣泛采用金屬指示劑來指示滴定終點(diǎn)。一、一、 金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原理金屬指示劑是一些有機(jī)配位劑，能同金屬離子M形成有色配合物，其顏色與游離指示劑本身的顏色不同，從而指示滴定的終點(diǎn)?，F(xiàn)以鉻黑T(以In表示)為例

19、，說明金屬指示劑的作用原理。第四章 配位滴定法 許多金屬指示劑不僅具有配位體的性質(zhì)，而且在不同的pH范圍內(nèi)，指示劑本身會呈現(xiàn)不同的顏色。例如，鉻黑T指示劑就是一種三元弱酸，它本身能隨溶液pH的變化而呈現(xiàn)不同的顏色：pH6時(shí)，鉻黑T呈現(xiàn)紅色；第四章 配位滴定法 pH12時(shí)，呈現(xiàn)橙色。顯然，在pH6或者pH12時(shí)，游離鉻黑T的顏色與配合物MIn的顏色沒有顯著區(qū)別，只有在pH為811的酸度條件下進(jìn)行滴定，到終點(diǎn)時(shí)才會發(fā)生由紅色到藍(lán)色的顏色突變。因此選用金屬指示劑，必須注意選擇合適的pH范圍。第四章 配位滴定法 二、二、 金屬指示劑必須具備的條件金屬指示劑必須具備的條件從上述鉻黑T的例子中可以看到，金

20、屬指示劑必須具備下列幾個(gè)條件：第四章 配位滴定法 三、三、 使用金屬指示劑時(shí)可能出現(xiàn)的問題使用金屬指示劑時(shí)可能出現(xiàn)的問題1. 1. 指示劑的封閉現(xiàn)象指示劑的封閉現(xiàn)象有的指示劑能與某些金屬離子生成極穩(wěn)定的配合物， 這些配合物較對應(yīng)的MY配合物更穩(wěn)定，以致到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴入過量EDTA，指示劑也不能釋放出來，溶液顏色不變化，這叫指示劑的封閉現(xiàn)象。例如，用鉻黑T作指示劑，在pH=10的條件下，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時(shí)，F(xiàn)e3+、Al3+、Ni2+和Co2+對鉻黑T有封閉作用，這時(shí)，可加入少量三乙醇胺(掩蔽Fe3+、Al3+)和KCN(掩蔽Ni2+和Co2+)以消除干擾。第四章 配位滴定法

21、 2. 2. 指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象有些指示劑和金屬離子配合物在水中的溶解度小，使EDTA與指示劑金屬離子配合物MIn的置換緩慢，終點(diǎn)的顏色變化不明顯，這種現(xiàn)象稱為指示劑僵化。這時(shí)，可加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。例如，用PAN作指示劑時(shí)，可加入少量的甲醇或乙醇，也可將溶液適當(dāng)加熱以加快置換速度，使指示劑的變色敏銳一些。3. 3. 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解；有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會變質(zhì)。如鉻黑T、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質(zhì)，所以常配成固體混合物或加入具有還原性的物質(zhì)來配成溶

22、液，如加入鹽酸羥胺等還原劑。第四章 配位滴定法 四、四、 常用的金屬指示劑常用的金屬指示劑 一些常用金屬指示劑的主要使用情況列于下表。第四章 配位滴定法 第四章 配位滴定法 除此表所列指示劑外，還有一種Cu-PAN指示劑，它是Cu-EDTA與少量PAN的混合溶液。用此指示劑可滴定許多金屬離子，一些與PAN配位不夠穩(wěn)定或不顯色的離子，可以用此指示劑進(jìn)行滴定。例如，在pH=10時(shí)，用此指示劑，以EDTA滴定Ca2+，其變色過程是：最初，溶液中Ca2+濃度較高，它能奪取CuY中的Y，形成CaY，游離出來的Cu2+與PAN配位而顯紫紅色，其反應(yīng)式可表示如下：第四章 配位滴定法 用EDTA滴定時(shí)，EDT

23、A先與游離的Ca2+配位，最后Cu-PAN中的PAN被EDTA置換又成CuY及PAN，二者混合而成的綠色，即到達(dá)終點(diǎn)。 Cu-PAN指示劑可在很寬的pH范圍(pH=212)內(nèi)使用，Ni2+對它有封閉作用。另外，使用此指示劑時(shí)，不能同時(shí)使用能與Cu2+形成更加穩(wěn)定配合物的掩蔽劑。第四章 配位滴定法 提高配位滴定選擇性的方法提高配位滴定選擇性的方法由于EDTA能和大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，而在被滴定的試液中往往同時(shí)存在多種金屬離子，這樣，在滴定時(shí)可能彼此干擾。如何提高配位滴定的選擇性，是配位滴定要解決的重要問題。為了減少或消除共存離子的干擾，在實(shí)際滴定中，常用下列幾種方法。一、一、 控制溶液

24、的酸度控制溶液的酸度不同的金屬離子和EDTA所形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)是不相同的，因此在滴定時(shí)所允許的最小pH值也不同。若溶液中同時(shí)有兩種或兩種以上的金屬離子，它們與EDTA所形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)又相差足夠大，則控制溶液的酸度，使其只滿足滴定某一種離子允許的最小pH值，第四章 配位滴定法 但又不會使該離子發(fā)生水解而析出沉淀，此時(shí)就只能有一種離子與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，而其它離子與EDTA不發(fā)生配位反應(yīng)，這樣就可以避免干擾。設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子，它們均可與EDTA形成配合物，但KMYKNY，對于有干擾離子共存時(shí)的配位滴定，通常允許有0.5的相對誤差，當(dāng)cM=cN，而且用指示劑檢測終點(diǎn)時(shí)終

25、點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)二者pM的差值pM0.3，經(jīng)計(jì)算推導(dǎo)，可得出要準(zhǔn)確滴定M，而N不干擾，就要滿足： 一般以此式作為判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件。第四章 配位滴定法 二、二、 掩蔽和解蔽的方法掩蔽和解蔽的方法配位滴定之所以能廣泛應(yīng)用，與大量使用掩蔽劑是分不開的。常用的掩蔽方法按反應(yīng)類型不同，可分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法，其中以配位掩蔽法用得最多。配位滴定中應(yīng)用的沉淀掩蔽劑解蔽方法第四章 配位滴定法 在實(shí)際分析中，用一種掩蔽劑常不能得到令人滿意的結(jié)果，當(dāng)有許多離子共存時(shí)，常將幾種掩蔽劑或沉淀劑聯(lián)合使用，這樣才能獲得較好的選擇性。 但須注意，共存干擾離子的量不能太多，否則得不到

26、滿意的結(jié)果。三、三、 化學(xué)分離法化學(xué)分離法當(dāng)利用控制酸度或掩蔽等方法避免干擾都有困難時(shí)，還可用化學(xué)分離法把被測離子從其它組分中分離出來，分離的方法很多，將在本書最后一章中討論。第四章 配位滴定法 四、四、 選用其它配位滴定劑選用其它配位滴定劑隨著配位滴定法的發(fā)展，除EDTA外又研制了一些新型的氨羧配合物作為滴定劑，它們與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性各有特點(diǎn)，可以用來提高配位滴定法的選擇性。例如，EDTA與Ca2+、Mg2+形成的配合物穩(wěn)定性相差不大，而EGTA與Ca2+、Mg2+形成的配合物穩(wěn)定性相差較大，故可以在Ca2+、Mg2+共存時(shí)，用EGTA選擇性滴定Ca2+。EDTP與Cu2+形成的配

27、合物穩(wěn)定性高，可以在Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+共存的溶液中選擇性滴定Cu2+。第四章 配位滴定法 配位滴定的應(yīng)用配位滴定的應(yīng)用在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以擴(kuò)大配位滴定的應(yīng)用范圍，同時(shí)也可以提高配位滴定的選擇性。一、一、 滴定方式滴定方式 二、二、 配位滴定法應(yīng)用示例配位滴定法應(yīng)用示例 1. 1.水的總硬度測定水的總硬度測定工業(yè)用水常形成鍋垢，這是水中鈣、鎂的碳酸鹽、酸式碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物等所致。水中鈣、鎂鹽等的含量用“硬度”表示，其中Ca2+、Mg2+含量是計(jì)算硬度的主要指標(biāo)。水的總硬度包括暫時(shí)硬度和永久硬度。在水中以碳酸鹽及酸式碳酸鹽形式存在的鈣、鎂鹽，加熱能被分解、析出沉淀而除去，這類鹽所形成的硬度稱為暫時(shí)硬度。而鈣、鎂的硫酸鹽或氯化物等所形成的硬度稱為永久硬度。第四章 配位滴定法 硬度是工業(yè)用水的重要指標(biāo)，如鍋爐給水，經(jīng)常要進(jìn)行硬度分析，為水的處理提供依據(jù)。測定水的總硬度就是測定水中Ca2+、Mg2+的總含量。一般采用配位