材料科學(xué)基礎(chǔ)(各章總結(jié))

1、第一章：結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)一、晶體的基本概念晶體：晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間按周期性重復(fù)排列的固體。晶胞：是指晶體結(jié)構(gòu)中的平行六面體單位，其形狀大小與對(duì)應(yīng)的空間格子中的平行六面體一致。晶體的基本性質(zhì)：晶體均一性、各向異性、自限性、對(duì)稱性、最想內(nèi)能性。等同點(diǎn)：晶體結(jié)構(gòu)中物質(zhì)環(huán)境和幾何環(huán)境完全相同的點(diǎn)?？臻g格子：聯(lián)結(jié)分布在三維空間內(nèi)的結(jié)點(diǎn)就構(gòu)成了空間格子。單位平行六面體：在空間格子中，所選取的平行六面體的對(duì)稱性符合整個(gè)空間點(diǎn)陣的對(duì)稱性；棱與棱之間的直角應(yīng)力求最多；在遵循上兩個(gè)條件的前提下，所選取的平行六面體的體積應(yīng)最小?？紤]到對(duì)稱性不能為直角時(shí)，選結(jié)點(diǎn)間距最小的行列做平行六面體的棱，棱間交角接近直角。按照上

2、述選擇原則選取的平行六面體稱為單位平行六面體。點(diǎn)群（對(duì)稱型）：結(jié)晶多面體中全部對(duì)稱要素的組合，稱為該結(jié)晶多面體的對(duì)稱型。由于在結(jié)晶多面體中，全部對(duì)稱要素相交于一點(diǎn)（晶體幾何中心），在進(jìn)行對(duì)稱操作時(shí)該點(diǎn)不移動(dòng)，所以對(duì)稱型也稱為點(diǎn)群。平移群：晶體結(jié)構(gòu)中所有平移軸的結(jié)合。空間群：在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中所存在的一切對(duì)稱要素的集合。二、晶體的對(duì)稱要素對(duì)稱中心（符號(hào)C）:假想的幾何點(diǎn)，相應(yīng)的對(duì)稱變換是對(duì)于這個(gè)點(diǎn)的倒反。對(duì)稱面（符號(hào)P）:假想的平面，相應(yīng)的對(duì)稱變換是對(duì)此平面的反映。對(duì)稱軸（符號(hào)Ln）:假想的直線，相應(yīng)的對(duì)稱變換是繞此直線的旋轉(zhuǎn)。倒轉(zhuǎn)軸（符號(hào)Lin ）:一種復(fù)合對(duì)稱要素，由一根假想的直線和此直線上的

3、一個(gè)定點(diǎn)構(gòu)成。相應(yīng)的對(duì)稱變換是繞此直線旋轉(zhuǎn)一定角度以及對(duì)此定點(diǎn)的倒反。映轉(zhuǎn)軸（符號(hào)Lsn ）:一種復(fù)合對(duì)稱要素，由一根假想的直線和垂直此直線的一個(gè)平面構(gòu)成。相應(yīng)的對(duì)稱變換是繞此直線旋轉(zhuǎn)一定角度以及對(duì)此平面的反映。三、晶體的對(duì)稱分類七個(gè)晶系包括：三斜晶系、單斜晶系、正交（斜方）、三方晶系、四方（正方）晶系、六方晶系和等軸（立方）晶系晶族晶系對(duì)稱特點(diǎn)低級(jí)晶族三斜無L2和P無高次軸單斜L2和P均不多于一個(gè)正交（斜方）L2+P3中級(jí)晶族三方唯一的高次軸為L(zhǎng)3必定有且只有一個(gè)高次軸四方（正方）唯一的高次軸為L(zhǎng)4六方唯一的高次軸為L(zhǎng)6高級(jí)晶族等軸（立方）必定有4個(gè)L3高次軸多于一個(gè)四、各晶系的幾何常數(shù)晶系

4、幾何常數(shù)等軸晶系=90°，a=b=c，a:b:c=1:1:1四方晶系=90°，a=bc，a:c可大于1也可小于1三方晶系= 90°，a=b=c，a:b:c=1:1:1正交晶系=90°，a b c,b為1， a和c可大于1也可小于1單斜晶系=90度， 90°；a b c,b為1，a和c可大于1也可小于1三斜晶系 90°；a b c,b為1，a和c可大于1也可小于1五、結(jié)晶符號(hào)1、晶面符號(hào)（米氏符號(hào)也稱晶面符號(hào)）：（hkl）表示2、晶棱符號(hào)：uvw表示六、晶體的微觀對(duì)稱要素（1）平移軸：是一直線方向，相應(yīng)的對(duì)稱變換為沿此直線方向平移一定的

5、距離。（2）像移軸：一種復(fù)合的對(duì)稱要素，其輔助幾何要素有兩個(gè)，一個(gè)假想的平面和平行此平面的某一直線方向。相應(yīng)的對(duì)稱變換是對(duì)此平面的反映和沿此直線方向平移的聯(lián)合。（3）螺旋軸：一種復(fù)合的對(duì)稱要素，其輔助幾何要素為一根假想的直線及與之平行的直線方向。相應(yīng)的對(duì)稱變換是繞此直線旋轉(zhuǎn)一定角度和沿此直線方向平移的結(jié)合。七、原子半徑和離子半徑有效半徑：離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)種處于相接處時(shí)的半徑。離子晶體，陰、陽(yáng)離子中心距=陰離子半徑+陽(yáng)離子半徑共價(jià)鍵晶體，兩個(gè)相鄰鍵合原子的中心距=兩個(gè)原子的共價(jià)半徑之和金屬單質(zhì)晶體，兩個(gè)相鄰原子中心距的一半，就是金屬原子半徑。八、球體緊密堆積理論1、等大球體的最緊密堆積及其空

6、隙ABAB···緊密堆積方式：六方最緊密堆積ABCABC···緊密堆積方式：立方最緊密堆積在等徑球密堆中，存在兩種間隙：（1）四面體空隙：四個(gè)球體包圍之中。（2）八面體空隙：六個(gè)球體包圍之中。兩種空隙及數(shù)量：四個(gè)球形成的四面體空隙2n個(gè)。六個(gè)球形成的八面體空隙n個(gè)（證明：在六方緊密堆積中，每一個(gè)球的周圍共有6個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙，但八面體由6個(gè)球組成，四面體由4個(gè)球組成，因此每一個(gè)球的周圍有：6×=1個(gè)八面體和8×=2個(gè)四面體。）2、不等大球體的緊密堆積較大的球體成等大球緊密堆積方式，較小的球則按其本身大小

7、，充填在八面體或四面體空隙中，形成不等大球體的緊密堆積。九、配位數(shù)和配位多面體1、配位數(shù)（CN）:在晶體結(jié)構(gòu)中，該原子或離子的周圍，與它直接相鄰結(jié)合的原子或異號(hào)離子的個(gè)數(shù)。單質(zhì)晶體：最緊密堆積，配位數(shù)是12；不是緊密堆積則小于12。共價(jià)鍵晶體：配位數(shù)低，不超過4離子晶體：陰離子緊密堆積，陽(yáng)離子處于空隙中，配位數(shù)一般是4或6；若陰離子不做緊密堆積，陽(yáng)離子還可能出現(xiàn)其它配位數(shù)2、配位多面體概念：在晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個(gè)陽(yáng)離子（或原子）成配為關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個(gè)陰離子（或原子），它們的中心連線所構(gòu)成的多面體。位置：陽(yáng)離子位于配位多面體的中心；陰離子處于配位多面體的頂角上。典型配位形式：三角形配位、四面

8、體配位、八面體配位、立方體配位。十、電負(fù)性晶體中的鍵：金屬鍵、離子鍵、共價(jià)鍵和分子鍵電負(fù)性：吸引電子的能力大小的量度。電負(fù)性差值：X=XAXB兩個(gè)元素電負(fù)性差值越大，結(jié)合時(shí)離子鍵的成分越高，反之，以共價(jià)鍵成分為主。十一、鮑林規(guī)則適用范圍：符合大多數(shù)離子晶體的結(jié)構(gòu)情況 不完全適用于過渡元素化合物的離子晶體 不適用于非離子晶格的晶體第一規(guī)則：圍繞每一個(gè)陽(yáng)離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體，陰、陽(yáng)離子的間距決定于它們的半徑之和，陽(yáng)離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑之比。(Rc/Ra)第二規(guī)則：在一個(gè)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，從所有相鄰接的陽(yáng)離子達(dá)到一個(gè)陰離子的靜電鍵的總強(qiáng)度，等于陰離子的電荷數(shù)。又稱靜電價(jià)規(guī)則。第三

9、規(guī)則：在配位結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)陰離子多面體以共棱特別是共面方式存在時(shí)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。第四規(guī)則：在一個(gè)含有不同陽(yáng)離子的晶體中，電價(jià)高而配位數(shù)小的陽(yáng)離子，不趨向于相互共有配位多面體的要素。第五規(guī)則：在一個(gè)晶體中，本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)組元的種類，傾向于為數(shù)最少。第二章：晶體結(jié)構(gòu)與晶體中的缺陷一、基本概念類質(zhì)同晶：物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中部分原有的離子或原子位置被性質(zhì)相似的其它離子或原子所占有，共同組成均勻的、呈單一相的晶體，不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)變化的現(xiàn)象。同質(zhì)多晶：同一化學(xué)組成在不同熱力學(xué)條件下形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。弗倫克爾缺陷：當(dāng)晶體熱振動(dòng)時(shí)，一些能量足夠大的原子離開平衡位置而擠到晶格點(diǎn)的間隙中，形成間

10、隙原子，而原來位置上形成空位。肖特基缺陷：如果正常格點(diǎn)上原子，熱起伏后獲得能量離開平衡位置，躍遷到晶體的表面，在原正常格點(diǎn)上留下空位。刃型位錯(cuò)：滑移方向與位錯(cuò)線垂直的位錯(cuò)稱為刃型位錯(cuò)。螺型位錯(cuò)：位錯(cuò)線與滑移方向相互平行的位錯(cuò)稱為螺型位錯(cuò)。混合位錯(cuò)：當(dāng)滑移區(qū)與未滑移區(qū)的交界線與滑移矢量的方向即不垂直又不平行時(shí)，將產(chǎn)生刃位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)的混合形式，成為混合位錯(cuò)。正尖晶石：在AB2O4 尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)中，若A2+分布在四面體空隙、而B3+分布于八面體空隙，稱為正尖晶石。反尖晶石：若A2+分布在八面體空隙、而B3+一半分布于四面體空隙另一半分布于八面體空隙，通式為B(AB)O4，稱為反尖晶石。二、晶體

11、結(jié)構(gòu)類型AX型負(fù)離子堆積方式正負(fù)離子配位數(shù)正離子占據(jù)空隙結(jié)構(gòu)類型實(shí)例立方緊密堆積6:6全部八面體NaCl型NaCl、MgO、CaO、SrO、BaO、MnO、FeO、CoO、NiO立方緊密堆積4:41/2四面體閃鋅礦ZnS、CdS、HgS、BeO、SiC六方緊密堆積4:41/2四面體纖鋅礦ZnO、ZnS、 BeO、SiC簡(jiǎn)單立方8:8全部立方體CsCl型CsCl、CsBr、CsIA2X型立方緊密堆積4:8全部四面體反瑩石型LiO2、Na2O、K2O、Rb2OAX2型立方緊密堆積（4+4）:41/4四面體瑩石型CaF2、ThO2、CeO、UO2、ZrO2扭曲立方緊密堆積6:31/2八面體金紅石型T

12、iO2、SnO2、GeO2、PbO2、VO2、NbO2、MnO2扭曲六方緊密堆積6:31/2八面體碘化鎘型CdI2、Mg(OH)2、Ca(OH)2A2X3型立方緊密堆積6:42/3八面體剛玉型-Al2O3、-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3ABO3型六方緊密堆積12:6:61/4八面體鈣鈦礦CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrZrO3AB2O4型立方緊密堆積4:6:4（AB2O4）1/8四面體（A）1/2八面體（B）尖晶石型MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、FeCr2O4立方緊密堆積4:6:4（B（AB）O4）1/8四面體（B）1

13、/2八面體（AB）反尖晶石型FeMgFeO4、Fe3+Fe2+Fe3+O4三、硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)1、島狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體以孤立的狀態(tài)存在。以鎂橄欖石（Mg2SiO4）為例2、組群狀結(jié)構(gòu)硅氧四面體以兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或六個(gè)，通過共同的氧相連成硅氧四面體群體，這些群體之間由其他陽(yáng)離子按一定的配位形式把它們連接。綠寶石（Be3Al2Si6O13）其基本結(jié)構(gòu)單元是六個(gè)硅氧四面體形成的六節(jié)環(huán)。3、鏈狀結(jié)構(gòu)硅氧四面體通過共用氧離子相連，在一維方向延伸成鏈狀（分為單鏈和雙鏈），同時(shí)鏈與鏈直接通過其他陽(yáng)離子按一定的配位關(guān)系連接起來。透輝石（CaMgSi2O6）4、層狀結(jié)構(gòu)硅氧四面體通過三個(gè)共同氧在二維平面延伸

14、成為一個(gè)硅氧四面體層。二八面體：八面體以共棱方式相連、但八面體中的O2-離子只被兩個(gè)陽(yáng)離子所共用。三八面體：八面體以共棱方式相連、但八面體中的O2-離子只被三個(gè)陽(yáng)離子所共用。硅氧四面體層和鋁氧或鎂氧八面體層的連接方式有兩種：一種是由一層四面體層和一層八面體層相連，稱為1:1型或兩層層狀結(jié)構(gòu)。另一種是由兩層四面體層夾一層八面體層，稱為2:1型或三層型層狀結(jié)構(gòu)。（不論是什么類型的，其層狀中，二層與二層或三層與三層之間只能以微弱的分子鍵或者OH-離子產(chǎn)生的氫鍵來聯(lián)系）例子：高嶺石（Al4Si4O10(OH)8）5、架狀結(jié)構(gòu)每個(gè)硅氧四面體的四個(gè)頂角都與相鄰的硅氧四面體共頂。石英長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)四、晶體結(jié)構(gòu)缺陷

15、定義：與理想的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)比而言，晶體中質(zhì)點(diǎn)不按嚴(yán)格的點(diǎn)陣排列，偏離了理想結(jié)構(gòu)的周期排列規(guī)律，稱之為晶體結(jié)構(gòu)缺陷。（分為：點(diǎn)缺陷、線缺陷 、面缺陷）（1）點(diǎn)缺陷：由于各種原因使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則的周期性排列遭到破壞，引起質(zhì)點(diǎn)間勢(shì)場(chǎng)畸變，產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)不完整性，但其尺度僅僅局限在1個(gè)或若干個(gè)原子級(jí)大小的范圍內(nèi)，這種缺陷就稱為點(diǎn)缺陷。零維缺陷。（其可以名稱可以為以下）空位 ：正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，稱為空位或空穴填隙質(zhì)點(diǎn)：原子或離子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為填隙原子（或離子）或間隙原子（或離子）。從成分上看，填隙質(zhì)點(diǎn)可以是晶體自身的質(zhì)點(diǎn)，也可以是外來雜質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)雜質(zhì)缺陷

16、：外來雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體中就會(huì)生成雜質(zhì)缺陷。（取代、填隙）熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于0K時(shí)，由于晶格上質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)，使一部分能量較高的質(zhì)點(diǎn)離開平衡位置而造成缺陷。（弗倫克爾缺陷）（隨著溫度升高，缺陷濃度呈指數(shù)上升，對(duì)于某一特定材料，在定溫度下，熱缺陷濃度是恒定的。）非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷 ：一些化合物的化學(xué)組成會(huì)明顯地隨著周圍氣氛性質(zhì)和壓力大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱為非化學(xué)計(jì)量缺陷（2）線缺陷：如果晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性在某一方向上達(dá)到一定的尺度范圍遭到破壞，就稱為線缺陷，也稱位錯(cuò)。又稱一維缺陷。（3）面缺陷：如果晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性在二維方向上一定的尺度范圍內(nèi)遭

17、到破壞，就稱為面缺陷，有晶體表面、晶界、相界、堆垛層錯(cuò)等若干種，又稱二維缺陷。 五、固溶體凡在固體條件下，一種組分（溶劑）內(nèi)“溶解”了其它組分（溶質(zhì)）而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。（置換型固溶體、間隙型固溶體）置換型固溶體：取代型。MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3重要的影響因素：(1) 溶質(zhì)只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶劑中，低于固溶度條件下生成的固溶體是單相的，一旦溶質(zhì)超出這一限度即出現(xiàn)第 2 相。 重要的影響因素：(1)離子尺寸。(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型。(3)離子的電價(jià)。(4)電負(fù)性。間隙型固溶體：填隙型。無機(jī)材料陽(yáng)離子進(jìn)入陰

18、離子所形成的間隙中并不容易組分缺陷：其中陰離子填隙型 （比較困難） 唯獨(dú)螢石型物質(zhì)除外（F-半徑比較?。┎坏葍r(jià)置換產(chǎn)生的缺陷中，由于產(chǎn)生空位或間隙使晶格顯著畸變，使晶格活化。（應(yīng)用：Al2O3外加1%-2%TiO2使燒結(jié)溫度降低300，又如ZrO2在材料中加入少量CaO作為晶型轉(zhuǎn)變穩(wěn)定劑，使ZrO2晶型轉(zhuǎn)化時(shí)體積效應(yīng)減小，提高了ZrO2材料的熱穩(wěn)定性。）六、位錯(cuò)（線缺陷）1、位錯(cuò)定義：實(shí)際晶體在結(jié)晶時(shí)受到雜質(zhì)、溫度變化或振動(dòng)作用產(chǎn)生的應(yīng)力作用，或由于晶體受到?jīng)_擊、切削、研磨等機(jī)械應(yīng)力的作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列變形、原子行列間相互滑移，不再符合理想晶格的有序排列而形成的線狀缺陷，稱為位錯(cuò)。2、位

19、錯(cuò)的基本類型：刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)和混合位錯(cuò)。第三章：熔體和玻璃體一、基本概念晶子學(xué)說：玻璃內(nèi)部是由無數(shù)“晶子”組成，微晶子是帶有晶格變形的有序區(qū)域。它們分散在無定形介中質(zhì)，晶子向無定形部分過渡是逐漸完成時(shí)，二者沒有明顯界限。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)和相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也是由一個(gè)三度空間網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體（三角體或四面體）構(gòu)筑起來的。晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)是由多面體無數(shù)次有規(guī)律重復(fù)構(gòu)成，而玻璃中結(jié)構(gòu)多面體的重復(fù)沒有規(guī)律性。單鍵強(qiáng)：?jiǎn)捂I強(qiáng)即為各種化合物分解能與該種化合物配位數(shù)的商。聚合：在高溫時(shí)，低聚合物以分離狀態(tài)存在，當(dāng)溫度降低時(shí)有一部分附著在“三維碎片”上，被碎片表面的斷鍵所固定

20、，形成“毛刺”。解聚：溫度再升高，低聚物脫離碎片表面。網(wǎng)絡(luò)形成劑：正離子是網(wǎng)絡(luò)形成離子，對(duì)應(yīng)氧化物能單獨(dú)形成玻璃。即凡氧化物的單鍵能/熔點(diǎn)0.74kJ/（mol.k ）者稱為網(wǎng)絡(luò)形成劑。網(wǎng)絡(luò)變性劑：這類氧化物不能形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變，即單鍵強(qiáng)/熔點(diǎn)0.125kJ/（mol.k）者稱為網(wǎng)絡(luò)變形劑。二、聚合物的形成聚合物的形成分為三個(gè)階段，初期：主要是石英顆粒的分化；中期：縮聚并伴隨變形；后期：在一定的時(shí)間和一定的溫度下，聚合解聚達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。1石英結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)中硅氧鍵是強(qiáng)結(jié)合鍵，結(jié)合能力強(qiáng)，硅氧比為1/2。2石英的分化：硅氧鍵強(qiáng)，會(huì)奪取Na2O等堿性氧化物中的氧，形成

21、非橋氧，造成石英的分化。3縮聚：分化過程產(chǎn)生的低聚物相互作用，形成級(jí)次較高的聚合物，釋放出部分Na2O。4平衡：聚合解聚達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)，系統(tǒng)呈現(xiàn)的狀態(tài)，“近程有序遠(yuǎn)程無序”。影響低聚物濃度的因素：1溫度：溫度升高，斷鍵數(shù)目增加，低聚物濃度增大。2組成：Na2O含量增加，O2-形成非橋氧，聚合物分化，低聚物濃度增大；堿金屬氧化物增加，低聚物濃度增大。三、粘度粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動(dòng)的量度。當(dāng)液體流動(dòng)時(shí)：FS dv/dx四、影響熔體粘度的主要因素1溫度硅酸鹽熔體在不同溫度下的粘度相差很大，可以從10-2變化至1015 Pa·s；組成不同的熔體在同一溫度下的粘度也有很大差別。在

22、硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)中，有聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡(luò)，使得質(zhì)點(diǎn)之間的移動(dòng)很困難，因此硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多。2組成關(guān)系（1）O/Si比 硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的聚合程度，即隨O/Si比的上升而下降。(2)一價(jià)堿金屬氧化物通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度。這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導(dǎo)致原來硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚成較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。這種氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)修改氧化物。a.當(dāng)R2O含量較低時(shí)（O/Si較低），熔體中硅氧負(fù)離子

23、團(tuán)較大，對(duì)粘度起主要作用的是四面體SiO4間的鍵力。這時(shí)，加入正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li>Na>K>Rb>Cs。這是由于R除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對(duì)SiOSi鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li離子半徑最小，電場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。b.當(dāng)熔體中R2O含量較高（O/Si比較高）時(shí)，則熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)接近最簡(jiǎn)單的SiO4形式，同時(shí)熔體中有大量O2-存在，SiO4四面體之間主要依靠RO鍵力連接，這時(shí)作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，R2O對(duì)粘度影響的次序是Li+<Na+&

24、lt;K+ 。（3）二價(jià)金屬氧化物二價(jià)堿土金屬氧化物對(duì)粘度影響：一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚使粘度降低；另一方面，它們的電價(jià)較高而半徑又不大，因此其離子勢(shì)Z/r較R+的大，能奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的O2-來包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合。綜合兩個(gè)相反效應(yīng)，R2+降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+，系統(tǒng)粘度次序?yàn)锽a2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+ 。（4）高價(jià)金屬氧化物a.網(wǎng)絡(luò)形成氧化物（網(wǎng)絡(luò)形成體）SiO2、P2O5、B2O3等，他們的特點(diǎn)時(shí)正離子半徑高小，電價(jià)高，與氧形成混合鍵，能單獨(dú)形成玻璃。（硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽玻璃）b.網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物

25、當(dāng)石英玻璃中不僅混入Na2O氧化物，還混有Al2O3時(shí)，成為鈉鋁硅酸鹽玻璃，當(dāng)Al2O3/ Na2O1時(shí)，Al2O3作為網(wǎng)絡(luò)形成氧化物，起到補(bǔ)網(wǎng)的作用。Al2O3/ Na2O1時(shí)，Al2O3作為網(wǎng)絡(luò)修改氧化物，起到斷網(wǎng)的作用。 （5） 陽(yáng)離子配位數(shù) 在硅酸鹽Na2OSiO2系統(tǒng)中： 1）當(dāng)B2O3含量較少時(shí)，Na2O/ B2O3>1，結(jié)構(gòu)中“游離”氧充足，B3以BO4四面體狀態(tài)加入到SiO4四面體網(wǎng)絡(luò)，將斷開網(wǎng)絡(luò)重新連接起來，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；2）當(dāng)Na2O/ B2O3 約為1時(shí)，B3形成BO4四面體最多，粘度達(dá)到最高點(diǎn)；3）B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的B2

26、O3引入使Na2O/ B2O3<1，“游離”氧不足，B3開始處于層狀BO3中，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，粘度又逐步下降。（6）混合堿效應(yīng)熔體中同時(shí)引入一種以上的R2O或 RO時(shí)，粘度比等量的一種R2O或RO高，稱為“混合堿效應(yīng)”，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約有關(guān)。（7）離子極化的影響離子間的相互極化對(duì)粘度也有重要影響。由于極化使離子變形，共價(jià)鍵成分增加，減弱了SiO鍵力，溫度一定時(shí)，引入等量的具有18電子層結(jié)構(gòu)的二價(jià)副族元素離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較引入含8電子層結(jié)構(gòu)的堿土金屬離子更能降低系統(tǒng)的粘度。（8）其它化合物CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F的離子半

27、徑與O2的相近，較容易發(fā)生取代，但F只有一價(jià)，將原來網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來基礎(chǔ)熔體的組成。五、玻璃的通性1各向同性：均質(zhì)玻璃體其在各個(gè)方向上的的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量等性能都相同。2介穩(wěn)性：長(zhǎng)時(shí)間在低溫下保留高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)3由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程是可逆的與漸變的，在一定的溫度范圍內(nèi)完成，無固定熔點(diǎn)。4由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性。六、玻璃形成的熱力學(xué)條件熔融體是物質(zhì)在液相

28、溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：（1）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止。（2）玻璃化，即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程。（3）分相，即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個(gè)玻璃相。七、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａr(shí)，熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負(fù)離子集團(tuán)，形成玻璃的傾向大小和熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度有關(guān)。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越容易形成玻璃。（2）鍵強(qiáng)A.玻

29、璃網(wǎng)絡(luò)形成體（其中正離子為網(wǎng)絡(luò)形成離子），其單鍵強(qiáng)度>335kJ/mol。這類氧化物能單獨(dú)形成玻璃。B.網(wǎng)絡(luò)修改體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），其單鍵強(qiáng)度<250kJ/mol。這類氧化物不能形成玻璃。但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變。C.網(wǎng)絡(luò)中間體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)中間離子），其單鍵強(qiáng)度介于250-335kJ/mol。這類氧化物的作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)改變體兩者之間。（3）鍵型：形成玻璃必須具有極性共價(jià)鍵或金屬共價(jià)鍵。八、硼酸鹽玻璃B2O3三角體為玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，主要為層狀結(jié)構(gòu)，因此它的一些性能比較差：軟化溫度低，化學(xué)穩(wěn)定性差，熱膨脹系數(shù)高。但其X射線透設(shè)率高，電絕緣性好。硼反常

30、現(xiàn)象：當(dāng)硼酸鹽玻璃熔體中有少量堿金屬氧化物存在時(shí)，氧化物中的氧變?yōu)闃蜓?，使硼氧三角體變?yōu)榕鹧跛拿骟w，使硼酸鹽玻璃由層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榧軤罱Y(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與其在硅酸鹽玻璃中的作用規(guī)律相反。第八章：相變一、基本概念一級(jí)相變：體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí)，兩相的化學(xué)勢(shì)相等但化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏微商（一級(jí)導(dǎo)數(shù)）不相等，即相變時(shí)有相變潛熱，并伴隨有體積改變。二級(jí)相變：相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)相等，其一級(jí)偏微商也相等，但二級(jí)偏微商不等，即無相變潛熱，沒有體積的不連續(xù)變化，而只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。玻璃析晶：當(dāng)玻璃熔體冷卻到析晶溫度范圍時(shí)，晶核形成和晶粒長(zhǎng)大速率均較大，導(dǎo)致玻璃中析出晶體。玻璃分相：一個(gè)

31、均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個(gè)互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存，這種現(xiàn)象稱為玻璃的分相。均勻成核：是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。非均勻成核：是指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。馬氏體相變：一個(gè)晶體在外加應(yīng)力的作用下通過晶體的一個(gè)分立體積的剪切作用以極迅速的速率而進(jìn)行相變稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。二、相變的分類1、按熱力學(xué)分類按照自由能對(duì)溫度和壓力的偏導(dǎo)函數(shù)在相變點(diǎn)的數(shù)學(xué)特征連續(xù)或非連續(xù)，將相變分為一級(jí)相變、二級(jí)相變或更高級(jí)的相變。n級(jí)相變：在相變點(diǎn)系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)的第（n-1）階導(dǎo)數(shù)保持連續(xù)，而其n階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)2、按結(jié)構(gòu)變化分類重構(gòu)型：化學(xué)鍵被破壞，新相和母相在晶體學(xué)上沒有明確的位向關(guān)系。位移型：不涉及化學(xué)鍵的破壞，新相和母相之間存在明顯的晶體學(xué)位向關(guān)系。有序-無序型：涉及到多組元固溶體中兩種或多種原子在晶格點(diǎn)陣上排列的有序化。3、按動(dòng)力學(xué)機(jī)制分類均勻相變：沒有明顯的相界面，相變是在整體中均勻進(jìn)行的，相變過程中的漲落程度很小而空間范圍很大。非均勻相變：是通過新相的成核生長(zhǎng)來實(shí)現(xiàn)的，相變過程中母相與新相共存，漲落的程度