低熱固相合成反應(yīng)PPT課件

1、第4節(jié) 低熱固相反應(yīng)在材料制備中的應(yīng)用第1節(jié) 引言第2節(jié) 低熱固相化學(xué)第3節(jié) 影響固相反應(yīng)的因素第1頁/共87頁第1節(jié) 引言 傳統(tǒng)的化學(xué)合成往往是在溶液或氣相中進行，越來越多地受到嚴重排斥。環(huán)境污染能耗高時間長工藝復(fù)雜第2頁/共87頁 面對傳統(tǒng)合成方法受到的嚴峻挑戰(zhàn)，化學(xué)家們正致力于合成手段的戰(zhàn)略革新。 越來越多的化學(xué)家將目光投向被人類最早利用的化學(xué)過程之一固相化學(xué)反應(yīng)第3頁/共87頁傳統(tǒng)的固相化學(xué)第4頁/共87頁L1L2S1S2擴散快 反應(yīng)快 均相中反應(yīng) 一般室溫下反應(yīng)擴散慢 反應(yīng)慢 界面上反應(yīng) 高溫下反應(yīng)第5頁/共87頁傳統(tǒng)的固相化學(xué)傳統(tǒng)的固相化學(xué)例如：u英國化學(xué)家West在其固體化學(xué)及其

2、應(yīng)用一書中所寫:u“在室溫下經(jīng)歷一段合理時間，固體間一般并不能相互反應(yīng)。u欲使反應(yīng)以顯著速率發(fā)生，必須將它們加熱至甚高溫度，通常是10001500”。第6頁/共87頁 1993年，美國化學(xué)家Arthur Bellis等人編寫的“Teaching General Chemistry，A Materials Science Companion”中也指出：第7頁/共87頁u“很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計量比、顆粒度和理化性質(zhì)均一的純樣品，這些反應(yīng)依賴于原子或離子在固體內(nèi)或顆粒間的擴散速率。u固相中擴散比氣、液相中擴散慢幾個數(shù)量級，因此，要在合理的時間內(nèi)完成反應(yīng)，必須在高溫下進行

3、”。第8頁/共87頁 固相反應(yīng)，已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。 不使用溶劑高選擇性高產(chǎn)率工藝過程簡單第9頁/共87頁 但長期以來，由于傳統(tǒng)的材料主要涉及一些高熔點的無機固體，如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等。 這些材料一般都具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、原子間隙小和牢固的化學(xué)鍵等特征。 通常合成反應(yīng)多在高溫下進行，因而在人們的觀念中室溫或近室溫下的低熱固相反應(yīng)幾乎很難進行。第10頁/共87頁傳統(tǒng)的固相化學(xué)傳統(tǒng)的固相化學(xué) 但是，許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生，而且研究低溫固相反應(yīng)并開發(fā)其合成應(yīng)用價值的意義是不言而喻的。 1993年Mallouk教授在Science上的評述中指出的： 傳統(tǒng)固相化學(xué)反

4、應(yīng)合成所得到的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。第11頁/共87頁 為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。返回第12頁/共87頁第2節(jié) 低熱固相化學(xué)第13頁/共87頁第14頁/共87頁固相合成方法的概念固相合成方法的概念第15頁/共87頁低熱固相反應(yīng)：低熱固相反應(yīng)最大的特點在于反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫。第16頁/共87頁 因而，低熱固相反應(yīng)又叫室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（100）的條件下，固相化合物之間所進行的化學(xué)反應(yīng)。 具有便于操作和控制的優(yōu)點。 此外低熱固相反應(yīng)還有不使用溶劑，高

5、選擇性、高產(chǎn)率、污染少、節(jié)省能源，合成工藝簡單等特點。 第17頁/共87頁 在較長的一段時間里，人們對低熱固相反應(yīng)機制的理解都是通過和高溫固相反應(yīng)一樣，即先獲得動力學(xué)參數(shù)，然后再進一步推測與判斷反應(yīng)機制，所有固相化學(xué)反應(yīng)和溶液中的化學(xué)反應(yīng)一樣，必須遵守?zé)崃W(xué)的限制，即反應(yīng)的Gibbs函數(shù)改變小于零。 然而，由于低維固體與三維固體結(jié)構(gòu)上的差異及一些試驗現(xiàn)象表明，低熱固相反應(yīng)必然有其獨特的擴散機制。第18頁/共87頁2.2 固體的結(jié)構(gòu)和固相化學(xué)反應(yīng)第19頁/共87頁 根據(jù)固體中連續(xù)的化學(xué)鍵作用的分布范圍，可將固體分為延伸固體和分子固體兩類。 延伸固體：指化學(xué)鍵作用無間斷地貫穿整個晶格的固體物質(zhì)。

6、分子固體：物質(zhì)的分子靠比化學(xué)鍵弱得多的分子間力結(jié)合而成，化學(xué)鍵作用只在局部范圍內(nèi)(分子范圍內(nèi))是連續(xù)的。第20頁/共87頁 延伸固體按連續(xù)的化學(xué)鍵作用的空間分布可分為一維、二維和三維固體。 分子固體中，由于化學(xué)鍵只在分子內(nèi)部是連續(xù)的，固體中分子間只靠弱得多的分子間力聯(lián)系，故可看作零維晶體。 第21頁/共87頁以碳元素的幾種單質(zhì)和化合物的結(jié)構(gòu)為例： 第22頁/共87頁u金剛石是由共價鍵將各碳原子連接成具有三維空間無限延伸的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，每個碳原子與相鄰的 四個碳原子相連，因而它屬三維晶體；第23頁/共87頁石墨中每個碳原子則與同一平面上的另外三個碳原子以共價鍵相連，形成二維無限延伸的片，片與片

7、之間以范德華力結(jié)合形成一種層狀結(jié)構(gòu)，故為二維晶體；第24頁/共87頁u 聚乙炔中，每個CH-單元與同在一條直線上的另外兩個CH-單元以共價鍵結(jié)合形成一維無限延伸的鏈，鏈與鏈之間靠范德華力連接形成晶格，此為一維晶體；第25頁/共87頁C60的結(jié)構(gòu)與上述所有結(jié)構(gòu)都不同，其中每60個碳原子首先連接形成一個“巴基球”，然后這些球體靠范德華力結(jié)合形成面心立方晶格，這是零維晶體。第26頁/共87頁 固體在結(jié)構(gòu)上的此種差異對其化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了巨大的影響:第27頁/共87頁 由于三維固體具有致密的結(jié)構(gòu)，所有的原子被強烈的化學(xué)鍵緊緊地束縛， 導(dǎo)致晶格組分很難移動，外界物質(zhì)也很難擴散進去，所以它們的反應(yīng)性最弱；第2

8、8頁/共87頁 低維固體中，層間或鏈間靠較化學(xué)鍵弱得多的分子間力(范德華力)相連，晶格容易變形，這使一些分子很容易地嵌入層間或鏈間。 因此，與三維固體相比，低維固體的反應(yīng)性要強得多；第29頁/共87頁 分子固體比所有延伸固體中的作用都弱，分子的可移動性很強，這在其物理性質(zhì)上表現(xiàn)為低熔點和低硬度，它們的化學(xué)反應(yīng)性最強。 第30頁/共87頁 一般地，原子晶體、金屬晶體和離子晶體中的化學(xué)鍵(即共價鍵、金屬鍵、離子鍵)連續(xù)貫穿整個晶格，屬于延伸固體。 第31頁/共87頁2.3 低熱固相化學(xué)反應(yīng)的特有規(guī)律第32頁/共87頁 一個室溫固相反應(yīng)的實例：固體4-甲基苯胺與固體CoCl26H2O按2：1摩爾比在

9、室溫(20)下混合，一旦接觸，界面即刻變藍，稍加研磨反應(yīng)完全，該反應(yīng)甚至在0同樣瞬間變色。 但在CoCl2的水溶液中加入4-甲基苯胺(摩爾比同上)，無論是加熱煮沸還是研磨、攪拌都不能使白色的4-甲基苯胺表面變藍，即使在飽和的CoCl2水溶液中也是如此。 第33頁/共87頁 這表明雖然使用同樣的起始反應(yīng)物、同樣的摩爾比，由于反應(yīng)微環(huán)境的不同使固、液反應(yīng)有明顯的差別； 有的甚至如上一樣，換一種狀態(tài)進行，反應(yīng)根本不發(fā)生； 有的固、液反應(yīng)的產(chǎn)物不同。第34頁/共87頁第35頁/共87頁 生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當作一種雜質(zhì)或缺陷的分散存在，只有當產(chǎn)物分子集積到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核

10、，從而完成成核過程。 隨著晶核的長大，達到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨立晶相。 第36頁/共87頁可見，固相反應(yīng)經(jīng)歷四個階段： 擴散反應(yīng)成核生長 (1) 反應(yīng)物擴散到界面 (2) 在界面上進行反應(yīng) (3) 產(chǎn)物層增厚ABABAB第37頁/共87頁中間產(chǎn)物和連續(xù)反應(yīng) 在固態(tài)反應(yīng)中，有時反應(yīng)不是一步完成，而是經(jīng)由不同的中間產(chǎn)物才最終完成，這通常稱為連續(xù)反應(yīng)。例如:CaO和SiO2的反應(yīng)，盡管配料的摩爾比為1:1，但反應(yīng)首先形成C2S，C3S等中間產(chǎn)物，最終才轉(zhuǎn)變?yōu)镃S。其反應(yīng)順序和量的變化如圖3所示。第38頁/共87頁圖3 CaO+SiO2反應(yīng)形成多鈣硅酸鹽過程示意圖第39頁/共87頁2.4 低熱固相

11、合成工藝第40頁/共87頁1.反應(yīng)過程 (1) 潛伏期 (2) 無化學(xué)平衡 (3) 拓撲化學(xué)控制原理 (4) 分步反應(yīng) (5) 嵌入反應(yīng) 第41頁/共87頁多組分固相化學(xué)反應(yīng)開始于兩相的接觸部分，反應(yīng)產(chǎn)物層一旦生成，為了使反應(yīng)繼續(xù)進行，反應(yīng)物以擴散方式通過生成物進行物質(zhì)輸運，反應(yīng)物只有集積到一定大小成核，低于某一溫度Tn，不能成核，高于Tn時反應(yīng)才能進行。這種固體反應(yīng)物間的擴散及產(chǎn)物成核過程便構(gòu)成了固相反應(yīng)特有的潛伏期。潛伏期潛伏期第42頁/共87頁 這兩種過程均受溫度的顯著影響，溫度越高，擴散越快，產(chǎn)物成核越快，反應(yīng)的潛伏期就越短； 反之，則潛伏期就越長。當?shù)陀诔珊藴囟萒n時，固相反應(yīng)就不能

12、發(fā)生。第43頁/共87頁u無化學(xué)平衡 固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進行完全，不存在化學(xué)平衡。u拓撲化學(xué)控制原理 溶液中反應(yīng)物分子處于溶劑的包圍中，分子碰撞機會各向均等，因而反應(yīng)主要由反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu)決定。 但在固相反應(yīng)中，各固體反應(yīng)物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移動較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進行，這就是固相反應(yīng)特有的拓撲化學(xué)控制原理。 第44頁/共87頁 例如，例如，SukenikSukenik等研究對二甲氨基苯碳酸甲酯等研究對二甲氨基苯碳酸甲酯(mp (mp 95)95)的熱重排反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在室溫下即可發(fā)生甲基的遷的熱重排反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在

13、室溫下即可發(fā)生甲基的遷移，生成重排反應(yīng)產(chǎn)物移，生成重排反應(yīng)產(chǎn)物( (內(nèi)鹽內(nèi)鹽) )： 第45頁/共87頁 該反應(yīng)隨著溫度的升高，速率加快。然而在熔融狀態(tài)下反應(yīng)速率減慢。該反應(yīng)隨著溫度的升高，速率加快。然而在熔融狀態(tài)下反應(yīng)速率減慢。 在溶液中反應(yīng)不發(fā)生。該重排反應(yīng)是分子間的甲基遷移過程。在溶液中反應(yīng)不發(fā)生。該重排反應(yīng)是分子間的甲基遷移過程。 晶體結(jié)構(gòu)表明甲基晶體結(jié)構(gòu)表明甲基C與另一分子與另一分子N之間的距離之間的距離(CN)為為0.354nm，與范德，與范德華半徑華半徑(0.355nm)相近，這種結(jié)構(gòu)是該固相反應(yīng)得以發(fā)生的關(guān)鍵。相近，這種結(jié)構(gòu)是該固相反應(yīng)得以發(fā)生的關(guān)鍵。第46頁/共87頁 按照參

14、加反應(yīng)的物種數(shù)可將固相反應(yīng)體系分為單組分固相反應(yīng)和多組分固相反應(yīng)。 到目前為止，已經(jīng)研究的多組分固相反應(yīng)有十五類：第47頁/共87頁低熱固相合成工藝種類 中和反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；配位反應(yīng)；分解反應(yīng)；離子交換反應(yīng)；成簇反應(yīng)；嵌入反應(yīng)；催化反應(yīng)；取代反應(yīng)；加成反應(yīng)；異構(gòu)化反應(yīng)；有機重排反應(yīng)；偶聯(lián)反應(yīng)；縮聚和縮合反應(yīng)；主客體包合反應(yīng)。第48頁/共87頁u分步反應(yīng)分步反應(yīng) 溶液中配位化合物存在逐級平衡，溶液中配位化合物存在逐級平衡，各種配位各種配位比的化合物平衡共存比的化合物平衡共存，如金屬離子，如金屬離子M M與配體與配體L L有下有下列平衡列平衡( (略去可能有的電荷略去可能有的電荷) )：第49

15、頁/共87頁 由于固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此由于固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過可以通過精確控制反應(yīng)物的配比等條件精確控制反應(yīng)物的配比等條件，實現(xiàn)分步，實現(xiàn)分步反應(yīng)，得到所需的目標化合物。反應(yīng)，得到所需的目標化合物。 第50頁/共87頁u具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體，如石墨、具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體，如石墨、MoS2、TiS2等都可以發(fā)生嵌入反應(yīng)，生成嵌入化合物。這是等都可以發(fā)生嵌入反應(yīng)，生成嵌入化合物。這是因為層與層之間具有足以讓其它原子或分子嵌入的距因為層與層之間具有足以讓其它原子或分子嵌入的距離，容易形成嵌入化合物。離，容易形成嵌入化合物。 固體的層狀結(jié)構(gòu)只有在固體

16、存在時才擁有，一旦固體的層狀結(jié)構(gòu)只有在固體存在時才擁有，一旦固體溶解在溶劑中，層狀結(jié)構(gòu)不復(fù)存在，因而溶液化固體溶解在溶劑中，層狀結(jié)構(gòu)不復(fù)存在，因而溶液化學(xué)中不存在嵌入反應(yīng)。學(xué)中不存在嵌入反應(yīng)。u嵌入反應(yīng)第51頁/共87頁 固相化學(xué)反應(yīng)與液相反應(yīng)相比，固相化學(xué)反應(yīng)與液相反應(yīng)相比，盡管絕大多數(shù)得盡管絕大多數(shù)得到相同的產(chǎn)物，但也有很多例外。到相同的產(chǎn)物，但也有很多例外。 具體地，可將原因歸納為以下幾點：具體地，可將原因歸納為以下幾點：第52頁/共87頁 若反應(yīng)物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生若反應(yīng)物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如化學(xué)反應(yīng)，如4-4-甲基苯胺與甲基苯胺與CoClCo

17、Cl2 26H6H2 2O O在水溶液中不在水溶液中不反應(yīng)，反應(yīng)，原因就是原因就是4-4-甲基苯胺不溶于水中甲基苯胺不溶于水中，而在乙醇或，而在乙醇或乙醚中兩者便可發(fā)生反應(yīng)。乙醚中兩者便可發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)物溶解度的影響： 第53頁/共87頁 NiCl2與與(CH3)4NCl（四甲基氯化銨）四甲基氯化銨）在溶液中反應(yīng)，生成在溶液中反應(yīng)，生成難溶的難溶的長鏈一取代產(chǎn)物長鏈一取代產(chǎn)物(CH3)4NNiCl3（難溶）（難溶），而以固相，而以固相反應(yīng)，則可以生成反應(yīng)，則可以生成一取代的一取代的(CH3)4NNiCl3和和二取代的二取代的(CH3)4N2NiCl4（可溶）（可溶）分子化合物。分子化合物。產(chǎn)物

18、溶解度的影響：第54頁/共87頁 K3Fe(CN)6（鐵氰化鉀）與KI在溶液中不反應(yīng)，但固相中反應(yīng)可以生成K4Fe(CN)6（亞鐵氰化鉀）和I2，原因是各物質(zhì)尤其是I2處于固態(tài)和溶液中的熱力學(xué)函數(shù)不同，加上I2(s)的易升華揮發(fā)性，從而導(dǎo)致反應(yīng)方向上的截然不同。 鐵氰化鉀主要用于印刷制板、感光材料、漂白、制藥、油漆、鍛造、電鍍、制革以及金屬的提純，精細化工等行業(yè)。 主要用作鋼鐵工業(yè)的滲碳劑，以提高鋼鐵制件的表面硬度。印染工業(yè)用作氧化助劑，使精元棉布染色逐步進行，保持染色質(zhì)量。醫(yī)藥工業(yè)用作凝聚劑，能達到理想的除雜工藝，提高藥品質(zhì)量。顏料工業(yè)用作生產(chǎn)顏料華藍的主要原料。另外，化學(xué)工業(yè)用作除鐵劑等。

19、 熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的差別第55頁/共87頁 溶液反應(yīng)受熱力學(xué)控制，而低熱固相反應(yīng)往往受動力學(xué)溶液反應(yīng)受熱力學(xué)控制，而低熱固相反應(yīng)往往受動力學(xué)和拓撲化學(xué)原理控制，因此固相反應(yīng)很容易得到動力學(xué)控制和拓撲化學(xué)原理控制，因此固相反應(yīng)很容易得到動力學(xué)控制的中間態(tài)化合物；的中間態(tài)化合物； 利用固相反應(yīng)的拓撲化學(xué)控制原理，通過與光學(xué)活性的利用固相反應(yīng)的拓撲化學(xué)控制原理，通過與光學(xué)活性的主體化合物形成包結(jié)物控制反應(yīng)物分子構(gòu)型，實現(xiàn)對映選擇主體化合物形成包結(jié)物控制反應(yīng)物分子構(gòu)型，實現(xiàn)對映選擇性的固態(tài)不對稱合成。性的固態(tài)不對稱合成?？刂品磻?yīng)的因素不同：第56頁/共87頁低熱固相合成生產(chǎn)工藝 低熱固相反應(yīng)的溫度很低，

20、一般在小于100。低熱固相反應(yīng)由于沒有溶劑參加反應(yīng)，因此其制備工藝簡單，參數(shù)容易控制，在通常情況下僅需要反應(yīng)物在瑪瑙中研磨即可。 由于固體間的分子擴散是十分緩慢的，因此要使固體分子有更多的機會發(fā)生接觸。 在固相反應(yīng)中，充分的研磨是縮短反應(yīng)時間，促進反應(yīng)發(fā)生的重要手段。第57頁/共87頁（1）由于固體在外力作用下破碎，顆粒減小，表面自由能增加。（2）粒子在應(yīng)力的靜力和剪切力的共同作用下發(fā)生形變所儲存的彈性張力能。（3）摩擦生熱。這種活化通過能量的不同形式之間的轉(zhuǎn)換而耗散。 第58頁/共87頁因此，在實驗中為了快速地反應(yīng)，必須盡可能地研磨反應(yīng)物使之盡可能充分地混合。 返回第59頁/共87頁第三節(jié)

21、影響固相反應(yīng)的因素第60頁/共87頁 固相化學(xué)反應(yīng)與液相中的化學(xué)反應(yīng)一樣，必須遵循熱力學(xué)和動力學(xué)的限制和要求：熱力學(xué)條件是其反應(yīng)的自由能變（dG）小于零；動力學(xué)中最基本的條件是使反應(yīng)物的分子必須相互碰撞。第61頁/共87頁一、固體結(jié)構(gòu)對其反應(yīng)性的影響 固體反應(yīng)發(fā)生與否或反應(yīng)的速率與反應(yīng)物晶體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 分子固體由于化學(xué)鍵只在分子內(nèi)部是連續(xù)的，固體中分子間只靠弱得多的分子間力聯(lián)系。 三維固體結(jié)構(gòu)致密，其原子被強烈的化學(xué)鍵緊緊地鍵連在一起，導(dǎo)致晶格成分移動難，外界物質(zhì)的分子擴散進入難的事實，因而其化學(xué)反應(yīng)活性是最低的； 第62頁/共87頁所以，歸納得到固體反應(yīng)活性與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系：零維結(jié)構(gòu)一維

22、結(jié)構(gòu)二維結(jié)構(gòu)三維結(jié)構(gòu)，即分子固體具有最大的化學(xué)反應(yīng)活性。第63頁/共87頁 如：Al2O3+CoO-CoAl2O4 常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因為輕燒Al2O3中有 Al2O3 Al2O3 轉(zhuǎn)變，提高了Al2O3的反應(yīng)活性。第64頁/共87頁二、固體的Tammann溫度對其反應(yīng)性的影響 Tammann溫度是指固體組分自由擴散變得顯著時的溫度。 一般認為，固相反應(yīng)能夠進行的溫度是由反應(yīng)物的Tammann溫度較低者決定的。 固體要發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)物的分子必須能夠長程移動而且能夠相互碰撞，固體中組分的束縛力越弱，固體的反應(yīng)溫度就越低。 第65頁/共87頁三、反應(yīng)溫度和壓力

23、與氣氛的影響 )RTGAexp(-R K)RTexp(-0QDD DK ,，則則T2、P的影響 對純固相：P可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率； 對有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過固相粒子直接接觸進行的，P增大影響不明顯，有時相反。1、T的影響第66頁/共87頁四、外力作用對固相反應(yīng)的影響 固體之間要發(fā)生反應(yīng)必須使分子間有更多的機會發(fā)生接觸。因此，研磨、高壓或超聲波等是增加分子接觸，利于分子擴散的有效手段。 此外，固體物質(zhì)受到強機械力作用，就會在內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷，將一部分機械能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能儲存起來，處于一種高能活性狀態(tài)，其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速度也

24、就得到較大幅度的提高。第67頁/共87頁五、反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響0220021DCKKRnR說明顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈 在固相條件下，化學(xué)反應(yīng)的速率通常與反應(yīng)劑的表面積成正比。反應(yīng)物的顆粒尺寸不同，它們的比表面積及固體缺陷結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化。第68頁/共87頁六、雜質(zhì)的影響 雜質(zhì)能影響反應(yīng)物的缺陷結(jié)構(gòu)，可以改變反應(yīng)速率。 并且有可能與反應(yīng)物形成固溶體降低起始反應(yīng)溫度，使反應(yīng)速率加快。第69頁/共87頁七、結(jié)晶水的影響 一般說來，有結(jié)晶水的反應(yīng)體系要比沒有的反應(yīng)速率要快。第70頁/共87頁研磨第71頁/共87頁 3、降低體系共熔點，改善液相性質(zhì)等。 例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入

25、NaCl，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約0.50.6倍，且顆粒尺寸越大，礦化劑效果越明顯； (2)硅磚生產(chǎn)中13的Fe2O3和 Ca(OH)2，可得更多鱗石英。礦化劑：在反應(yīng)過程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng),但可以不同的方式和程度影響反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。 作用：1、影響晶核的生成速度； 2、影響結(jié)晶速度及晶格結(jié)構(gòu)；八、礦化劑返回第72頁/共87頁第4節(jié) 低熱固相反應(yīng)在材料制備中的應(yīng)用第73頁/共87頁 低熱固相反應(yīng)由于其獨有的特點，在合成化學(xué)中已低熱固相反應(yīng)由于其獨有的特點，在合成化學(xué)中已經(jīng)得到許多成功的應(yīng)用，獲得了許多新化合物，有的經(jīng)得到許多成功的應(yīng)用，獲得了許多新化合物，有的已經(jīng)或即將步入工業(yè)化的行列，顯示

26、出它應(yīng)有的生機已經(jīng)或即將步入工業(yè)化的行列，顯示出它應(yīng)有的生機和活力。和活力。 隨著人們的不斷深入研究，低熱固相反應(yīng)作為合成隨著人們的不斷深入研究，低熱固相反應(yīng)作為合成化學(xué)領(lǐng)域中的重要分支之一，成為綠色生產(chǎn)的首選方化學(xué)領(lǐng)域中的重要分支之一，成為綠色生產(chǎn)的首選方法已是人們的共識相企盼。法已是人們的共識相企盼。第74頁/共87頁固相合成法使用范圍1、合成原子簇化合物2、合成新的多酸化合物3、合成新的配合物4、 合成固配化合物5、 合成配合物的幾何異構(gòu)體6、合成反應(yīng)中間體7、 合成非線性光學(xué)材料8、納米材料9、合成有機化合物第75頁/共87頁 納米材料的研究是當前材料制備中的活躍納米材料的研究是當前材料制備中的活躍領(lǐng)域之一。領(lǐng)域之一。 低熱或室溫固相反應(yīng)法可制備納米材料，低熱或室溫固相反應(yīng)法可制備納米材料，它不僅使合成工藝大為簡化、降低成本，它不僅使合成工藝大為簡化、降低成本，u納米材料的制備第76頁/共87頁 而且減少由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引而且減少由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團聚、回收困難等起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團聚、回收困難等不足不足; ; 為納米材料的制備提供了一種價廉而又為納米材料的制備